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用混合树脂实现多材料3D打印：不同波长，打印不同硬软结构

自然界中，硬材料和软材料常常被巧妙组合，形成既坚固又柔韧的复杂结构，这也是科学家试图用3D打印技术仿生的方向。然而，目前多材料3D打印还面临不少难题，比如打印速度慢、材料性能不稳定、硬软材料之间界面脆弱等。灰度光固化和多色光固化是两种常见方案，前者通过控制光强调节局部硬度，虽然强度差异大，但软性区域易残留未反应单体，影响稳定性；后者通过不同颜色光驱动不同化学反应，能精准控制材料组合，但普遍存在打印速度慢、材料强度不足、界面易脆化的问题。因此，想要实现打印速度快、硬软强度差异大、力学性能可调、结构稳定的高性能多材料3D打印，仍需要在材料配方和打印工艺上进一步创新（图1a）。

在此，美国德克萨斯大学奥斯汀分校化学系的Zachariah A. Page团队开发出一种适用于数字光处理（DLP）3D打印的液态树脂，能够快速、高分辨率地打印出兼具强度、弹性和耐老化性的多材料结构（图1）。树脂中的环氧-丙烯酸酯杂化单体通过共价键结合，有效防止了软性区域的老化和塑化；同时，波长选择性的光敏剂可以加速硬性区域的阳离子固化。借助双光源多色DLP 3D打印技术，作者制造了多种仿生结构，例如在软性圆柱体中嵌入硬质弹簧，以调节压缩性能，以及模拟膝关节结构，结合“骨骼”和“韧带”，实现平滑灵活的运动功能。最后，作者还展示了一种概念验证装置，能通过结构设计实现电子器件的选择性拉伸。相关成果以“Hybrid epoxy–acrylate resins for wavelength-selective multimaterial 3D printing”为题发表在《Nature Materials》上，第一作者为Ji-Won Kim, Marshall J. Allen.为共同一作。

图 1：过去和现在的多材料 3D 打印策略的比较

作者开发了一种混合丙烯酸酯-环氧单体ECA（(3,4-环氧环己基)甲基丙烯酸酯），通过波长选择性光固化，实现多材料3D打印（图2a）。ECA结合了环氧基高反应性和丙烯酸酯的良好加工性，能通过紫外光和可见光分别驱动不同化学反应，增强硬软材料界面结合。为优化光敏体系，研究人员筛选了多种光酸发生剂和光引发剂，最终选用BAPO作为紫光引发剂，THS与新开发的MeOTX作为高选择性的紫外光助敏剂（图2b），大幅提升了紫外区环氧固化速率。通过红外实时光谱监测，团队优化了树脂配方，加入HEA和TEGDA调整粘度和机械性能，在365/405nm光源下，混合树脂能在几秒内快速固化（图2c、2d），满足DLP 3D打印对速度和力学性能的需求。

图 2：用于多材料制造的树脂组件和波长选择性固化

研究人员利用多色DLP 3D打印机，测试了一系列混合树脂体系，结合不同配比的ECA、HEA、TEGDA等组分（图3a）。通过调控紫外（365 nm）和紫光（405 nm）投影强度，打印速度可达0.25–1.5 mm/min，分辨率高达25 μm。机械性能测试表明，紫外固化样品表现为高强度、刚性塑料（弹性模量1700 MPa），而紫光固化样品柔软可拉伸，弹性模量仅0.6 MPa，最大拉伸率达260%。进一步的拉伸、压缩和循环测试显示，软材料具有优异的弹性恢复性，循环拉伸100次后仍保持>99%形变恢复，性能甚至优于天然橡胶（图3b、3c）。热性能测试表明，软、硬材料均具良好的热稳定性，分解温度高于330℃，软材料的玻璃转变温度（Tg）为18℃，硬材料为140℃，并具备较好的可调性和能量吸收潜力（图3d）。

图 3：测试棒的彩色控制 DLP 3D 打印和热机械特性

研究人员通过颜色对比、拉伸测试和纳米压痕，系统评估了多材料3D打印结构的分辨率和力学性能。结果表明，交替打印的硬和软材料线条在光学显微镜下可清晰分辨至0.25 mm（图4a）。进一步拉伸测试显示，1:1硬软比例下，样品在不同排列方向上与理论模型吻合良好，1 mm线宽时实验弹性模量分别为956 MPa（E∥）和2.2 MPa（E⊥）（图4b）。但当线宽减小至0.1 mm时，由于紫外光“过固化”效应，模量升高并趋近硬材料水平。通过纳米压痕测试，作者详细描绘了软硬材料界面的梯度变化，发现横向梯度范围约200 µm，竖直方向上硬材料直接打印在软材料上时，梯度范围扩大至250 µm，主要因光散射、酸扩散及环氧树脂放热固化影响（图4c）。为模拟自然界如膝盖、牙齿、乌贼喙等结构中的不同梯度界面，团队开发了多色灰度DLP打印方法，通过调整UV和紫光的照射强度比例，实现了微米到厘米级的力学梯度可控过渡（图4d），材料弹性模量跨度达1000倍。这种技术为高精度、多功能的仿生多材料结构制造提供了重要途径。

图 4：3D 打印多材料物体的分辨率和机械特性

图 5：仿生机械超材料的多材料 3D 打印

为了验证该多材料3D打印系统在可拉伸电子器件中的应用潜力，研究人员设计了具备超高刚度对比度（ΔE超过1000倍）和高弹性的多材料结构（图6）。通过有限元分析（FEA）和数字图像相关技术（DIC），他们测试了中心嵌有不同刚度材料（约1、10、100和1000 MPa）的标准拉伸样条，在整体30%拉伸下的局部应变情况（图6a）。结果表明，随着嵌入材料刚度的提高，局部应变显著降低，FEA预测分别为约4%、0.5%和0.05%，实验数据与之基本吻合（图6b,c）。尤其在1000倍刚度对比度下，局部变形远低于硅材料的断裂阈值（0.5%），这对于保护可穿戴电子器件非常重要。进一步，作者在不同刚度插入区域表面镀上金层，并连接LED灯，进行拉伸测试（图6d）。结果显示，低刚度（1×）样品在30%拉伸下断裂，LED熄灭，而高刚度（1000×）样品保持完好，LED正常工作。中间刚度（10×和100×）样品的电阻随拉伸变化也明显减小，表明电子稳定性提升。

图 6：多材料拉伸试样的局部变形及其在可拉伸电子设备中的应用

小结

本研究展示了一种快速、高分辨率、波长选择性的3D打印方法，可用于制造具有极大力学差异的多材料结构，成功实现了仿生模型与可拉伸电子器件。通过设计高效的环氧-丙烯酸混合树脂和光引发体系，研究人员实现了高达1.5 mm/min的打印速度和约200微米的打印精度，制造出的多材料结构兼具约3000倍的刚度对比度（ΔE）、69 MPa的强度、250%以上的拉伸性、90%以上的弹性恢复率以及良好的耐紫外与耐高温（＞100°C）性能。同时，利用多色灰度投影技术，打印出的软硬过渡界面可精确控制在0.2至10 mm范围内，模拟了自然界中的结构过渡。这一打印技术在软体机器人、密封件、假肢、可穿戴健康设备以及教育科研中的生物模型等方面具有广阔应用前景。

来源：高分子科学前沿

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