自组装，最新Nature Materials！

自组装晶格中的声子动力学

拓扑力学结构（如 Maxwell 晶格）具有独特的可变形性和声子调控能力，已在宏观尺度实现广泛应用。相比之下，由纳米颗粒自组装形成的晶格结构具备可规模化、可重构的优势，并能在兆赫至太赫兹频率范围调控声子，具有在光机械器件和热管理等领域的潜力。然而，受限于现有实验手段的空间和频率分辨率，这类结构的声子能带结构尚未被系统研究。 因此， 需发展新方法来测量和理解纳米尺度自组装晶格中的声子行为，从而拓展拓扑力学材料在纳米尺度的设计与应用

在此， 伊利诺伊大学厄巴纳-香槟分校 陈倩教授 联合密歇根大学 毛晓明教授 和威斯康星大学麦迪逊分校 Wenxiao Pan 教授 将 “拓扑设计机械结构”的原理扩展到自组装纳米颗粒晶格中，并通过液相透射电子显微镜（LP-TEM）首次直接观察并解析了其中的声子振动行为。 他们利用 Maxwell 晶格中纳米颗粒的振动，测量了过去难以获得的关键物理参数，如声子能带结构、纳米尺度弹簧常数以及非线性晶格变形路径。对五种不同晶格的研究显示，这些特性受纳米颗粒间胶体相互作用调控 。结合实验数据与离散机械模型，模拟进一步揭示了超越“最近邻”作用范围的关键影响机制，从而在机械超材料与纳米自组装之间建立了理论联系。该研究为理解和构建可调控声子行为的自组装纳米结构提供了新方向，也展现了在长度、频率与能量密度等传统研究盲区实现可加工、可转变和具备新功能的材料系统的潜力 。相关成果以“ Nanoscale phonon dynamics in self-assembled nanoparticle lattices ”为题发表在 《Nature Materials》 上，第一作者为 Chang Qian, Ethan Stanifer 为共同一作。

陈倩教授 、 毛晓明教授 和 Wenxiao Pan 教授

纳米级 Maxwell 晶格的自组装

作者利用拓扑力学中的 Maxwell 晶格原理，成功构建出一种由轻微截角的金纳米立方体自组装而成的二维开孔菱形晶格结构（图1b–e） 。为避免结构坍塌，他们引入了“Maxwellness”参数，用于衡量强键（近邻键）与弱键（次近邻与角度相关作用）之间的比例，发现适度的弱相互作用可在稳定结构的同时保留可变形性（图1f–g）。在电镜下观察到晶格中存在两种等能状态的菱形单元，能量势垒约为 0.80 kBT，可被热涨落克服，从而实现可逆构型变换（图1g）。模拟结果进一步 验证：仅考虑近邻作用时，体系趋向形成方格结构，而加入次近邻作用后，体系更倾向稳定在菱形构型（图1i–j）。这一结果强调了在纳米尺度下，弱但不可忽视的次近邻作用在自组装拓扑结构中的决定性作用，并通过机器学习辅助的布朗动力学模拟加速揭示了自组装机制，为未来纳米级拓扑可编程材料设计提供了基础框架（图1h–j）

图 1：由具有结构简并性的金纳米立方体制成的自组装 Maxwell 晶格

用于映射声子带结构的 PMN 工作流程

作者开发了一种基于液相透射电子显微镜的纳米振动成像方法，用来直接观测自组装纳米颗粒（NP）晶格中的声子动态，并首次测量其声子能带结构 （图2）。该方法可追踪每个纳米颗粒在热涨落下的细微振动（最多达10.6 nm），并结合傅里叶变换得到晶格的动态矩阵 D(k)，进而提取两条声子分支：一条以纵波为主，对应键长变化，能量较高；另一条以横波为主，表现为颗粒间滑动，能量较低（图2e）。这一方法无需事先知道颗粒之间的相互作用，仅依赖于纳米级空间分辨率追踪颗粒运动，因此适用于各种阻尼环境，且频率覆盖范围广（约0.1 MHz–100 GHz）。此外，PMN 还能计算弹 簧常数和揭示软模结构，为深入理解机械超材料的关键物理属性提供了可靠手段。控制实验也验证了：随机震动晶格并不展现声子带结构，说明该方法确实能捕捉真实的结构相关动力学特征。

图 2：声子动力学的直接成像和使用 PMN 提取声子带结构的综合理论框架

受 NP 间相互作用控制的声子行为

作者通过构建一个离散机械模型（图 2g），将纳米颗粒自组装晶格视为由“弹簧”连接的质点系统，用于解析声子能带结构 。该模型引入两类相互作用：一是强的最近邻（NN）弹簧力，描述颗粒之间的直接连接；二是弱的角度弹簧势（ANG），描述三体或远程相互作用，其双稳态特性反映晶格在左、右倾菱形结构之间的可切换性。通过将PMN测得的动力学矩阵与模型拟合，获得弹簧常数和角度弹性系数，并计算出系统的“Maxwell度”（M = 0.031），说明该结构接近理想Maxwell晶格，既具有稳定的纵向支撑，又保有角度自由度（图2h）。此外，研究者还比较了PMN分析和粗粒度 （CG）模型计算得到的参数（图3a–g），发现尽管纳米相互作用本质复杂，但在热涨落作用下，实际系统动力学可用简化模型良好描述，且随离子强度增加，晶格的机械刚度增强。

图 3：NP 间相互作用和晶格类型对声子能带结构和弹簧常数的影响

将 PMN 应用于其他晶格和空间映射

作者将 PMN方法拓展应用于其他类型的纳米颗粒自组装晶格中，如非Maxwell型的六方紧密堆积结构。在这些结构中，包括由金纳米棒（图3h,j,k,n）或三角柱（图3i,l,n,o）构成的六方晶格，声子带结构中不再出现“软模式”或floppy模态，仅剩下波矢为0处的平移模式，且声子结构在小波矢范围内表现出各向同性。这些结构的振动特性可用简单的最近邻弹簧模型很好地拟合，且三角柱组装体由于相互作用更弱，声子频率与弹 簧常数降低了一个数量级以上。研究还发现，即使系统尺寸很小（ <100个纳米颗粒，面积<1 μ m ² ），PMN测得的声子带结构也能很好收敛（图4），这为后续在空 间尺度上绘制局部声子结构图提供可能，能揭示晶格的不均匀性与潜在的拓扑态。例如在Maxwell晶格中，靠近晶格边缘的区域因局部约束较少，其弹簧常数kNN更小，表现出更明显的floppy特性。相比之下，研究中还对一个非平衡控制晶格进行了测试，结果显示其收缩变形并出现不符合物理规律的声子模式，进一步验证了PMN方法对系统稳定性分析的敏感性与准确性。

图 4：不同大小的亚晶格的 PMN 分析，显示了小型系统中声子带结构和弹簧常数测量的快速收敛

作者发现，在Maxwell晶格中易被激发的“floppy模态”可引发晶格整体的大幅非线性变形路径。例如图5a、5f展示了低能垒使菱形单元易发生“层滑移”——即整排纳米颗粒沿某方向集体滑动，形成可由热波动驱动的孪晶界迁移现象。这种局部滑移由Γ点与M点之间的floppy模态线性组合发起（图5b–e），并进入非线性变形过程。该现象类似矿物或金属中的变形孪晶，但在纳米颗粒自组装晶格中是首次观察到其动态演化。此外，粒子间作用也调控了这种变形路径（图5）。在更大范围内，多层滑移可产生宏观孪晶或四重交叉结（图5f），引发类似多晶孪晶的结构重排。图5g、5h进一步显示了晶格因floppy模态主导而发生的横向运动和整体松弛，区别于以往只发生在局部缺陷或表面的应力释放。这些结果表明， 传统金属中“孪晶界强化”机制在纳米Maxwell晶格中未必适用，反而可能因交叉孪晶结构带来力学上的柔化效应 。

图 5：Maxwell晶格在热搅拌下的集体变形路径

小结

作者通过发展PMN方法和离散力学模型，首次在纳米颗粒自组装晶格中精确测量了声子模结构和粒子间相互作用，为构建具拓扑特性的机械超材料奠定了基础。研究发现，Maxwell类开放晶格的稳定性和可重构性高度依赖于超越最近邻的相互作用，这些作用同样影响缺陷扩散和相变行为。作者进一步展示了如何通过调控纳米颗粒的形状、相互作用、排列结构和局部几何来调节声子带结构，实现对声子的“编程”，为声子工程提供了广阔可能。这种系统在液体中表现出可重构性，其声子模覆盖0–117 MHz，适用于超声成像、声波导、声学二极管、机械逻辑与记忆等领域。即使在干燥状态下，通过频率缩放也能预测其声子行为。这项工作表明，基于纳米颗粒的自组装力学系统是一种新颖、可设计且响应灵敏的平台，有望在纳米尺度实现原子和宏观体 系难以企及的力学功能与拓扑特性。

来源：高分子科学前沿

声明：仅代表作者个人观点，作者水平有限，如有不科学之处，请在下方留言指正！