电子科大董帆/李解元ACS Nano: 太阳能驱动氨合成——基于N₂-NO-NH₃路径实现NO中间体完全转化

第一作者：王捷琳，张春玲

通讯作者：李解元，董帆

通讯单位：电子科技大学

论文DOI：10.1021/acsnano.5c02657

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在常温常压下将氮气（N2）固定为氨（NH3）仍面临巨大挑战，而通过等离子体辅助氮气氧化（pN2OR）与一氧化氮还原反应（NORR）构建的级联路径有望成为可行方案。然而，作为关键氮载体的NO因其在反应溶液中的传质受限，尚未实现高效转化。本研究开发了"等离子体N2氧化耦合光催化NO还原（pN2OR-pNORR）"串联路径（N2-NO-NH3），实现了近完全NO转化的可持续氨合成。通过将pN2OR产生的高浓度NO引入吸收-光催化协同体系，显著提升了NO同步溶解与光还原效率。该体系在单程连续流动中可实现近100%的NO转化率、优异的NH3选择性（98.33%）及稳定性（240小时）。本研究成功构建了高经济性生产路径，以甲酸铵（NH4COOH）为终产物时，每吨可获得高达3000美元的显著收益。

背景介绍

NH3作为生产化肥和基础化学品的关键原料，目前主要通过哈伯-博世（H-B）法大规模合成，该工艺被视为上世纪最重要的技术成就之一。然而，面对日益严峻的碳排放与环境压力，开发能耗低、污染小的绿色合成路线以补充高能耗的H-B工艺势在必行。值得注意的是，常温常压下解离N2分子中的惰性N≡N键极具挑战性，现有电/光催化直接固氮策略因转化效率低下和氨产量微乎其微而收效甚微。开发高效的固氮合成氨路线是目前亟待解决的问题。

本文亮点

(1)建立低反应能耗"N2-NO-NH3"氧化还原路线：通过调控等离子体参数，实现关键中间体NO的可控制备（浓度~10000 ppm，选择性94.02%）。

(2)开发"空气-太阳能"驱动N2-NO-NH3连续合成新路线：实现单程NO近完全转化（~100%），氨选择性高达98.33%。

(3)该路线具有显著的长周期稳定性及经济可行性：该系统可稳定运行240小时以上，经技术经济评估，以甲酸铵（NH4COOH）为终产物的合成路线具有3000美元/吨的经济效益，为碳中和背景下太阳能驱动的氨合成工业革命提供了创新解决方案。

图文解析

等离子体辅助氮气氧化（pN2OR）与电化学还原的级联合成方案为固氮合成氨提供了新思路。该技术通过将N2/O2活化为气态NOx或液态NOx-中间体，再经质子还原实现氨合成（图1a）。研究发现，采用"N2-NO-NH3"短路径氧化还原路线（图1b）可显著降低反应能耗，其中通过调控等离子体参数可实现关键中间体NO的可控制备。但该路线的核心瓶颈在于如何实现NO的高效选择性还原——尽管NO是理想的氮载体，其低水溶性和复杂多变的还原路径严重制约着转化效率与氨选择性。为此，本研究创新性地构建了"等离子体氧化-光催化还原"串联系统（pN2OR-pNORR，图1c）。

图1. 固氮合成氨技术路线的对比及示意图

通过构建微等离子体放电系统（6000 V交流电），在优化放电间距、气体流速和N2/O2进气比后，成功实现工业级浓度NO（9710 ppm）的高选择性（94.02%）连续制备（图2a）。该NOx中间体被导入两级光催化还原系统：首先在CuxO-TiO2催化剂（通过碱辅助化学沉积法制备）上实现NO2-近完全转化（~100%）及97.98%±0.61%的氨选择性（图2b）；随后通过Fe(II)EDTA络合增强NO溶解，在单程连续流动中达到~100%的NO转化率和98.33%±0.75%的氨选择性（图2c-d）。通过耦合甲醛氧化反应（HCHO-OR），系统实现了95.44%±1.25%的氧化还原匹配效率（图2e），同步生成高附加值产物甲酸（选择性~100%）和氨（回收率95.39%），并可进一步形成经济价值达13000美元/吨的甲酸铵（NH4COOH），经核算每吨可获利约3000美元。该系统展现出32.47 mmol gcat-1h-1的氨产率和11.4%的表观量子效率，在240小时连续运行中保持稳定性能（图2g），催化剂未出现失活现象。相较于现有pN2OR+eNORR和直接电化学还原路线（图2f），本研究通过等离子体活化与光催化还原的协同创新，首次实现了从大气氮气到高浓度NO（10000 ppm）的高效转化，为太阳能驱动的氨合成提供了兼具科学突破性和经济可行性的新范式。

图2. 等离子体氧化耦合光催化还原（pN2OR+pNOxRR）路线合成氨性能评价

本文进一步通过多尺度表征技术系统研究了CuxO-TiO2光催化剂的结构特性与反应稳定性。HAADF-STEM分析显示（图3a-c），TiO2表面均匀分布着1.3±0.1 nm的CuxO纳米团簇（NCs），在光辐照条件下保持1.4±0.1 nm的动态稳定。XPS与AES谱证实（图3e），表面Cu物种以Cu0（23.52%）和Cu+为主（结合能932.8/952.6 eV），且光反应60分钟后低价态特性保持不变。XRD未检测到CuxO晶相峰（图3f），结合ICP-OES/MS数据（图3g）确认0.7 wt.%的Cu以NCs形式稳定负载，反应过程中无Cu2+溶出。光学与电化学表征揭示了性能增强机制：UV-vis DRS显示（图3h），CuxO修饰引起吸收边红移但未产生新特征峰，表明NCs作为分散活性位点发挥作用。TRPL/PL谱（图3i）和瞬态光电流测试证实，CuxO显著提升载流子分离效率，促使表面电子累积。原位EPR检测（图3j）显示CuxO-TiO2上TEMPO消耗加速，验证了光生电子通量增加。原位拉曼光谱进一步表明，通过KOH预稳定化的Cu物种在弱酸性反应环境中保持稳定，XPS证实反应前后催化剂结构未发生明显变化。这些结果从原子尺度阐明了CuxO纳米团簇作为高效活性中心促进NOx还原的机理。

图3. CuxO-TiO2光催化剂的结构表征与光电性质分析

为阐明催化还原体系的反应机制，本研究采用同位素示踪与原位检测技术追踪NOx还原过程中的活性物质与中间物种。通过14NO2-/15NO2-同位素标记实验（图4a），1H NMR谱中14NH4+和15NH4+特征峰证实NH3源自NOx还原而非其他含氮物种。首先，Fe(II)EDTA在NO络合过程中保持稳定（图4b），其总Fe浓度与Fe(II)价态均未变化，表明HCHO的引入有效捕获空穴（h+），防止Fe(II)氧化；（2）原位EPR显示（图4c），加入HCHO可加速TEMPO消耗，验证其通过消耗h+促进光生电子（e-）参与NO还原，而NO注入导致的TEMPO消耗减少直接证明e-与NO的强相互作用；（3）原位ATR-FTIR分析（图4d-f）揭示：HCHO氧化路径产生HCOOH的特征峰（1690/1641 cm-1），而NO还原路径检测到*NH2中间体（2998/2915 cm-1），证实NORR与HCHO-OR的协同效应使氧化还原匹配效率达95.44%±1.25%。DFT计算进一步表明（图4g），CuxO-TiO2表面NO吸附能降低，*NOH加氢步骤能垒显著减小，使五电子还原路径热力学更有利，最终实现高效选择性NH3合成。

图4. 连续NO吸收与光催化还原的反应机理

总结与展望

本研究开发了一种基于"N2-NO-NH3"路径的等离子体-光催化串联系统，在常温常压下实现了太阳能驱动的高效固氮合成氨。通过微等离子体活化氮气可控制备高浓度、高选择性的NO中间体（作为关键氮载体），在单程连续流动中协同强化了NO的跨介质传质与光催化还原效率，实现了近完全转化（~100%）和98.33%的氨选择性，性能远超现有电化学路线。该系统不仅能同步还原痕量副产物NO2-以避免氮污染，最终生成的甲酸铵（NH4COOH）更具3000美元/吨的经济效益。长达240小时的稳定运行、95.44%的氧化还原匹配效率及产物的高效回收，证明了其工业化潜力。原位机理研究揭示了NO传质强化与选择性还原的深层机制，为碳中和背景下的太阳能合成氨提供了理论基础与技术方案。

文献信息

Solar Ammonia Synthesis: Near-Complete Conversion of Intermediated Nitrogen Energy Carrier via the N2–NO–NH3 Route. ACS Nano (2025).

https://doi.org/10.1021/acsnano.5c02657

作者介绍

董帆，电子科技大学基础与前沿研究院，二级教授/博导/学术委员会主任，碳中和与环境能源新技术研究中心主任。研究领域为：大气污染控制与资源化、环境与能源催化和气体传感器件。国家杰出青年科学基金获得者(2022年)，国家万人计划青年拔尖人才(2017年)，国家优秀青年科学基金获得者(2018年)，国务院特殊津贴专家（2019年）；连续6年入选科睿唯安“全球高被引科学家”榜单（2018-2023年）；获得四川省杰出青年科学技术创新奖（2023年），中国环境科学学会青年科学家金奖（2020年），省部级自然科学奖一等奖2项和二等奖5项。主持国家自然科学基金项目8项、国家重点研发计划课题2项以及四川省创新群体等省部级重大/重点科研项目等20项。以通讯作者在Chem、PNAS、Nat. Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Environ. Sci.、Environ. Sci. Technol.、Sci. Bull.、Research、Adv. Energy Mater.、ACS Nano、ACS Catal.、ACS Sens.、Mater. Today等国内外期刊发表学术论文200余篇。所有论文被SCI引用4.2万余次，50篇余论文入选ESI高被引/热点论文，H指数为110。担任美国化学会ACS ES&T Engineering期刊Topic Editor。

李解元，教授/博士生导师，国家优秀青年科学基金获得者。主要从事大气污染净化及资源化、自由基介导环境与能源催化研究。主要包括：1）含氮污染物净化及资源化；2）多污染物氧化-还原协同转化；3）自由基精准介导污染物增值资源化。主持国家级科研项目4项，包括国家自然科学基金优青、面上、青年基金各1项，入选第九届中国科协青年人才托举工程。以第一/通讯作者在Nat. Commun., Angew. Chem. Int. Ed., Environ. Sci. Technol., ACS Nano, ACS Catal.等期刊发表论文30余篇，15篇入选ESI高被引论文，论文总被引9000余次，H因子为51。

本研究得到了国家自然科学基金（22225606，22422607，22276029），中国科协青年人才托举工程（2023QNRC001）和四川省自然科学基金的支持（2025NSFTD0003）。

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