同济大学「国家杰青」团队，Nature之后，再发Nature大子刊！

线性和环状 C6的表面合成和表征！

环[n]碳属于碳簇（Cn），由于其化学结构及其不同异构体的稳定性争议，引起了实验学家和理论家的广泛关注。最近，C26、C20、C18、C16、C14、C13、C12和C10已在薄绝缘NaCl表面上合成并表征。然而，由于其固有的高反应性和较大的应变，合成较小的环碳（n<10）仍然具有挑战性。特别是C6一直是长期理论争论的主题，因为其线性和环状形式之间的能量差异非常小。

鉴于此，同济大学许维教授课题组通过调节沉积在Au(111)表面的NaCl层厚度，利用4.7K下尖端诱导的六碘苯(C6I6)分子脱卤，成功生成线性和环状C6。线性C6在1-单层(1-ML)或2-ML NaCl表面生成，并通过键分辨原子力显微镜鉴定为多炔结构，验证了线性C6从气相到表面吸附的Peierls转变的理论计算。同时，环状C6可以在2-ML NaCl表面生成，并且其累积性质已通过实验和理论得到证实。此外，电压脉冲可以诱导环状C6经历从近乎平面到倾斜几何的吸附构型转变，或结构转变为线性形式。相关研究成果以题为“On-surface synthesis and characterization of linear and cyclic C6”发表在最新一期《nature synthesis》上。本文一作为孙鲁晔（预聘副教授）。2023年，以第一作者身份发《nature》。

【用于生成线性与环状C6的反应方案】

作者通过STM针尖诱导的去卤作用使六碘苯(C6I6)失去碘原子，最终获得不同的C6产物。由于C6I6有六个碘原子，在特定的电压脉冲作用下(由STM针尖施加)，碘原子可逐个被去除，而最终得到的碳骨架可以是线形，也可以成环。图1a显示在单层(1-ML)NaCl上，通过分步去卤最终获得线性C6。在1-ML表面测试了164个前体分子，其中约有43%得到线性C6。与之类似，在双层(2-ML)NaCl表面也能部分或完全脱碘（图1b），最终生成环状C6，产率约为11%(共测试了97个前体)。有趣的是，在2-ML表面上如果进一步调控针尖条件，环状C6还能发生开环反应，原位转变回线性C6（图1c）。总的来说，NaCl层的厚度对于C6究竟以线型还是环型存在起到了至关重要的作用。

图1.生成线性和环状C6的反应方案

【在单层NaCl表面上生成的前体、中间体与线性C6产物】

作者详细介绍了实验如何在单层NaCl上将C6I6转变为线性C6，核心方法是通过STM针尖施加电压脉冲，一次次去除一个碘原子。图2a(1)–d(1)中给出了六碘苯(C6I6)完整的前体分子。STM图(图2b(1))和高分辨率AFM图(图2c(1)和d(1))均显示这是一个带有六个碘原子的苯环。当对分子施加一定数值的电压脉冲后，部分脱碘会产生一系列中间体C6I5、C6I4、C6I3等(图2a(2)–d(2)，(3)–(4)等)。最终出现含两个碘原子的C6I2(图2b(5),c(5),d(5))，在STM中表现为一个“两端各有亮斑的哑铃形”。继续脉冲就会去除最后的碘原子，从而形成C6I1，进而获得完全去碘后的线性C6(图2b(7),c(7),d(7))。借助键分辨AFM可以清晰地看到最终线性C6由三个叁键构成，中间穿插单键，呈现多炔(polyyne)样式，这证明C6在1-ML NaCl表面确实成为了一种单-叁键交替的结构。

图2.1-MLNaCl表面上生成的前体、中间体和产物（线性C6）

【线性C6的表征】

作者进一步探讨了线性C6的电子结构及精细几何构型。作者指出，理论计算(气相)预测线性C6本应表现为累积烯(cumulene)型，但在NaCl表面上，他们清晰地观测到多炔化(polyyne)现象，归因于类似Peierls转变(表面相互作用导致的键长交替)。气相中C6(累积烯)转变为NaCl表面上呈多炔化的过程(即单-叁键交替)（图3a）。作者给出了气相与表面吸附后两种模型的键长对比。可以看到叁键约1.27–1.29Å，而单键会拉长至约1.34Å左右（图3b）。高分辨AFM图（图3c和3d），其中有标准色阶图和拉普拉斯滤波后的图。能直观看到叁键更短、更紧凑。DFT计算出的侧视图与俯视图，显示在表面上形成的“拱形”结构：中间的叁键略微隆起（图3e和3f）。进一步通过扫描隧道谱(STS)揭示电子结构。作者在叁键区与单键区分别测得(dI/dV)谱，均在约−1.5V处看到明显峰值（图3g–3i）。相比之下，单键区域还出现了从+1.5V处开始的导态。对应的STM图像(正/负离子共振，见图3h和3i)也与模拟很好吻合。作者展示了模拟的分子前线轨道(最高占据分子轨道与最低未占据分子轨道)（图3j和3k），与实测STM图像匹配度高。综上，线性C6在1-ML NaCl上表现为典型的多炔结构，且具有相应可观测的前线轨道能态与共振分布。

图3.线性C6的表征

【在双层NaCl表面上生成的前体、中间体与环状C6产物】

前文已表明，在1-MLNaCl上C6最终趋于线性。本节则展示当NaCl厚度为2-ML时，如何稳定得到环状C6。作者通过逐步去卤反应，但基底换成2-ML NaCl：图4a(1)–d(1)仍是六碘苯前体的STM和AFM图，与单层时相似。施加约3.5–4.2V的脉冲后，再度得到C6I5、C6I4、C6I3、C6I2等一系列中间体(图4b(2)–(6),c(2)–(6),d(2)–(6))，其形貌与在1-ML时观测到的中间体相似。当完全去碘后，STM图(图4b(7))出现了一个明亮、近似三角形的环；AFM图(图4c(7),d(7))则清晰显示无碘连接的C6环，即环状C6。相较于1-ML时线性C6可达43%的产率，2-ML时环状C6产率约11%。作者认为，双层NaCl上的开环势垒更高，因此环状结构更易存活。在图4e中，作者列出了环状C6在气相与表面吸附时的键长分布。气相中它是累积烯(cumulenic)的(即键长几乎相同)，但存在显著的键角变化(59.1°)，反映出明显张力。图4f–4h还展示了通过不同脉冲条件，可以让原本的环状C6发生开环，转化为线性多炔C6。所以，即便在2-ML基底上也可通过针尖操纵使C6发生结构转变。

图4.2-MLNaCl表面上生成的前体、中间体和产物（环状C6）

【针尖诱导的环状C6吸附构型转换】

作者讨论了另一种针尖操作：不是改变环的键连形式，而是改变环在表面上的吸附构型(从近乎平躺到倾斜)。这里保持闭环，但其相对于NaCl表面的取向角不同。图5说明了大约3V电压脉冲如何让环状C6在NaCl表面移动数纳米并倾斜：图5a(1),(2)中的AFM图表明最初C6几乎平铺在表面，是一个形状清晰的三角环。DFT结果(图5a(3),(4))对应的是约3.43Å高度的近平面构型。经过单次脉冲后(见图5b(1),(2))，环会变得更亮更高，DFT计算(图5b(3),(4))显示它倾斜了约79pm。进一步针尖操纵可使它回复至平面构型(见图5c(1)–(4))，说明此吸附转变是可逆的。作者提到，2-MLNaCl上的环状C6具有较高的可移动性，导致测量其扫描隧道谱的难度增大，但仍可确定该分子在不同吸附构型之间可自由转变。

图5.尖端诱导的环状C6吸附构型转变

【总结】

研究人员成功地在4.7 K温度下通过原子操控在NaCl表面生成了线性和环状C6结构。键分辨原子力显微镜(AFM)成像证实了线性C6和环状C6的聚合结构和累积结构，这与理论计算结果一致。此外，研究人员还通过扫描隧道光谱探测了线性C6的前线分子轨道。通过施加电压脉冲，环状C6可以发生结构转变成为线性C6，或者将其吸附构型从近平面转变为倾斜结构。本研究提供了一种通过调节NaCl层厚度来生成小碳簇的方法，该方法可以扩展到更普遍的分子碳体系。

来源：高分子科学前沿

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