科学家发现AEI能提高催化剂层转化活性，且能更好避免形成碳酸盐

李梦然一直致力于开发工业上可行的二氧化碳电解技术，他博士毕业于澳大利亚昆士兰大学，随后先后在澳大利昆士兰大学和荷兰代尔夫特理工大学从事博士后研究，现为澳大利亚墨尔本大学化工学院讲师（独立PI）。

目前，比较受欢迎的膜电极设计方案是利用基于阴离子导电膜，因为它在相对较低的电压下可以实现比较高的二氧化碳转化的电流密度。

然而在放大过程中，他和所在团队发现目前的高电流密度的二氧化碳电解技术稳定性是一个比较难解决的问题。

主要原因是二氧化碳转换不仅仅有电催化过程，还有二氧化碳反应生成碳酸或者碳酸氢盐的化学过程。这个过程会导致膜电极阴极一侧会产生固体盐析出，这些盐会阻碍气体交换，从而会降低目标产物的转化效率。

同时，二氧化碳也会转移到阳极一侧。如果阳极电解液用的是碱性水溶液，转移过去的二氧化碳会中和阳极溶液环境，进而影响非贵阳极金属材料稳定性。

为了解决这个问题，他们探索的一个方向是利用反向偏压双极膜来重新架构膜电极。在电压驱使下，这种双极膜能够为阴极一侧提供质子，而为阳极一侧提供氢氧根离子。

理论上来讲，阴极的质子可以减少碳酸盐的生成，避免固体盐的析出；阳极一侧可以保持碱性溶液环境，从而使非贵金属阳极可以实现稳定运行。这样，他们有可能实现一个完全由非贵金属构建的、稳定运行的二氧化碳电解膜电极。

虽然他们之前的一个工作验证了这种非贵金属膜电极在短时间内（5 个小时）运行的可行性，但并没有测试其在较长时间运行的可行性。

另外，他们经常观察到的现象是：阴极的二氧化碳转化法拉第效率相对较低，并且基于双极膜的膜电极的电压相对较高。他们认为，前者可能是因为传统催化剂（例如银金属催化剂）不适于在相对酸性且阳离子浓度较低的反应环境中进行二氧化碳转化。

为了解决较低二氧化碳转化法拉第效率较低的问题，他们开始寻找一个可以适应较酸环境的催化剂。恰巧他们当时正在和德国柏林理工大学的研究人员一起合作完成欧洲地平线 SELECTCO2 项目，他们正好开发了一种 Ni-N-C 催化剂，可以实现很好的二氧化碳转化效率。

他们抱着试一试的心态，询问德国合作者能否测试对方的催化剂。对方非常慷慨，帮他们用这种催化剂制备了几种气体扩散层电极。

为了固定催化剂，他们尝试了阴离子交换型和阳离子交换型离聚物。当时他们并没认识到得这个离聚物会对实验结果有太大影响，只是把他们的电极都测试了一遍。

在实验结果中，他们发现一个非常有趣且突破他们传统认知的现象：相对于阳离子交换型离聚物，阴离子交换型离聚物（AEI，Anion Exchange Ionomer）可以显著提高催化剂层的二氧化碳转化活性，且能更好地避免碳酸盐的形成。

考虑到离聚物的离子交换性质可以改变催化剂局部反应环境的离子传输过程，他们认为这个现象应该是与局部离子传输紧密相关。

但是限于目前可行实验方法来研究膜电极的局部反应环境，他们寻求美国劳伦斯国家实验室研究人员的帮助，用仿真模拟的方法来研究不同离聚物对局域反应环境的影响。

当时美国劳伦斯国家实验室研究人员也正好在研究双极膜相关的研究。他们也对李梦然观察到的现象非常感兴趣，于是就欣然答应了下来。但是模拟双极膜是一个非常复杂的过程，经过多次探讨和试验，他们最终敲定了一种可行的方案。

模拟给出的结果显示：相对于阳离子交换离聚物，阴离子交换离聚物可以提高碳氢根离子在催化剂层内部的分布，从而可以让局部二氧化碳传递到更多催化剂表面进行转化。

这个结果再次突破了他们的认知。在几乎同一时间，他们发现另外有一个课题组报道了与他们实验几乎完全一致的双极膜的膜电极性能，但所用的是跟他们完全不同的催化剂层。

不过这个催化剂层也是有固定阳离子的高分子材料，而阴离子交换离聚物的化学本质也是具有固定阳离子的高分子材料。这就侧面验证了他们的模拟得出的结论：催化剂层的局部离子传输对双极膜膜电极的性能具有很重要的作用。

与此同时，他们也尝试去验证基于非贵金属构建的双极膜膜电极的长时间稳定性。他们的确发现双极膜可以提高非贵阳极的长时间稳定性，但他们也发现还是有一些阳离子从阳极一侧转移到阴极一侧并有固体盐析出。

虽然这个过程一般需要一天左右的时间才会被实验设施捕捉到，但这个过程远远比基于阴离子交换膜的膜电极要缓慢很多。

另外，二氧化碳的转化选择性稳定性也不是很尽如人意，他们猜这个可能还是跟催化剂层的局域环境有关系，值得进一步研究。

本次现象揭示：其所研究的电化学能量转化（比如电解水、燃料电池、储能电池等等）的催化剂层不仅仅存在催化过程，也存在局部的物质传递过程。

这些传递过程往往决定了催化剂的局部反应环境，并影响着催化剂的活性、稳定性以及催化剂的利用率。

日前，相关论文以《局部离子传输实现选择性无铂族金属双极膜电极组件》（Local ionic transport enables selective PGM-free bipolar membrane electrode assembly）为题发在Nature Communications[1]。

李梦然是第一作者兼共同通讯，荷兰代尔夫特理工大学托马斯·伯迪尼（Thomas Burdyny）教授担任共同通讯作者。

基于这个新的认识，未来可以改善催化剂层的设计，从而推动电化学能量转化技术的工业化进展。

目前，他们还在继续研究双极膜膜电极的传递现象，并利用新的发现来进一步提高双极膜膜电极的效率和产品选择性。

参考资料：

1.Li, M., Lees, E.W., Ju, W. et al. Local ionic transport enables selective PGM-free bipolar membrane electrode assembly.Nat Commun15, 8222 (2024). https://doi.org/10.1038/s41467-024-52409-z

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