单原子的d轨道电子结构工程

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单原子的d轨道电子结构工程

摘要： 本综述聚焦于单原子的d轨道电子结构工程这一前沿研究领域。首先介绍了单原子材料的基本概念和研究背景，强调了其在催化、能源存储和转换等众多领域的巨大潜力。详细阐述了影响单原子d轨道电子结构的各种因素，包括配位环境、基底材料、掺杂效应等。探讨了通过不同的工程策略来调控d轨道电子结构的原理和方法，如化学键合、静电相互作用和范德华力的调节等。进一步论述了单原子d轨道电子结构工程在提高催化活性、选择性以及稳定性方面的应用实例，并分析了目前面临的挑战，如实验表征的困难和对复杂电子结构精确理解的不足等。最后对单原子d轨道电子结构工程未来的发展方向进行了展望。

一、引言

随着纳米技术的不断发展，单原子材料作为一种新型的纳米材料受到了广泛的关注。单原子材料是指将单个原子分散在基底上形成的材料体系。在这种体系中，单个原子的电子结构可以被精确调控，从而展现出独特的物理和化学性质。特别是对于具有d轨道电子的过渡金属原子，其d轨道电子结构的工程化成为了研究的热点。通过调控单原子的d轨道电子结构，可以优化其在催化反应中的性能，例如提高反应速率、选择性和稳定性等，在能源、环境和新材料等领域有着重要的应用前景。

单原子的d轨道电子结构涉及到原子中的电子配置，特别是d轨道电子的排布。在量子力学中，电子在原子中的状态由量子数来描述，其中角量子数l与电子的轨道形状有关。d轨道属于l=2的电子壳层，因此具有特定的空间分布，包括五种可能的取向：dz², dx²-y², dxy, dxz, dyz。这些轨道的形状和取向决定了d轨道电子的分布和能量。

在化学中，d轨道电子结构对于理解单原子催化剂的活性和反应性至关重要。例如，单原子催化剂中的过渡金属原子被孤立并锚定在载体上，其d轨道电子结构直接影响催化剂的活性和选择性。通过调节配位环境，可以改变d轨道电子的填充状态，从而影响催化剂的电子结构和催化性能。

例如，在氧还原反应（ORR）中，单原子催化剂的活性受到其d轨道电子结构的影响。通过调整配位环境，如引入不同的配体或改变载体材料，可以优化d轨道电子的填充，从而增强催化剂对反应物的吸附和活化，提高催化效率。

DOI：10.1002/anie.202405334

单原子d轨道电子结构主要涉及到单原子中心金属的d轨道电子排布和其与反应物之间的相互作用。在电催化和其他化学反应中，单原子催化剂的d轨道电子结构对反应活性和选择性有着重要影响。例如，在二氧化碳还原反应中，不同的d轨道电子排布会导致不同的催化性能。具体来说，中心的过渡金属d轨道电子排布能够影响电子从反应物到催化剂的转移效率，从而影响反应的选择性和速率。

中心金属d轨道电子排布示意图及其与CO2分子的电子相互作用

DOI：10.1021/acscatal.2c05249

理论计算和实验结果表明，当过渡金属的d轨道电子排布不同时，其对二氧化碳的还原反应的活性和选择性也会有所不同。例如，某些金属的d轨道具有较空的轨道，有利于电子的转移和反应的进行，从而表现出更高的催化活性。此外，d轨道电子结构还受到配位环境的影响，配位环境的变化可以引起d轨道电子能级的变化，进而影响催化剂的性能。

因此，单原子d轨道电子结构包括电子在d轨道上的排布、与反应物之间的电子转移效率以及受配位环境的影响等因素。这些方面共同决定了单原子催化剂在化学反应中的活性和选择性。

二、影响单原子d轨道电子结构的因素

（一）配位环境

1. 配体的种类

   • 当单原子与不同种类的配体形成化学键时，配体的电负性、原子半径等性质会影响单原子的d轨道电子结构。例如，在金属 - 氧簇体系中，氧原子的强电负性会吸引金属原子的电子，导致金属原子d轨道的电子云密度发生变化。

   • 对于含有氮配体的体系，氮原子与金属原子之间的配位作用也会改变金属d轨道的能级分布。如在一些金属有机框架（MOFs）中掺杂单个金属原子时，氮原子周围的孤对电子与金属原子的相互作用对金属d轨道的影响不可忽视。

2. 配位的几何构型

   • 不同的配位几何构型（如四面体、八面体等）会使单原子的d轨道发生不同程度的分裂。以八面体配位为例，根据晶体场理论，d轨道会分裂为t₂g和e g两组轨道，在八面体场中，t₂g轨道的能量低于e g轨道。这种分裂会影响单原子的电子占据情况和化学反应活性。

   • AM：调节单原子位点d轨道分裂形式助力氧还原反应

     DOI：10.1002/adma.202210757

（二）基底材料

1. 基底的电子性质

   • 基底材料的带隙、功函数等电子性质会对吸附在其上的单原子d轨道产生影响。例如，在半导体基底上，单原子的d轨道可能与半导体的导带或价带发生相互作用，导致电子的转移或杂化。

   • 对于金属基底，基底金属与单原子之间的电子相互作用更为复杂。如果基底金属具有较高的电子密度，可能会向单原子提供电子，改变其d轨道的电子结构。

2. 基底的晶格结构

   • 基底的晶格常数、对称性等晶格结构因素会影响单原子的吸附位置和配位环境。例如，在石墨烯基底上，由于其特殊的二维晶格结构，单原子可能以特定的方式吸附在碳原子之间或者顶部，并且这种吸附方式会决定单原子d轨道与石墨烯π电子的相互作用程度。

（三）掺杂效应

1. 同种元素掺杂

   • 在单原子材料中，同种元素的掺杂可以改变单原子的局部电子结构。例如，在单个铁原子掺杂的钴氧化物中，铁原子的存在会影响周围钴原子的d轨道电子分布，通过电子的重新分配来调节整个体系的电子结构。

2. 异种元素掺杂

   • 异种元素掺杂往往能带来更显著的电子结构变化。比如在铜基催化剂中掺杂少量的锌原子，锌原子的引入会改变铜原子的d轨道电子云密度，从而影响催化活性位点的性质。

   • AM：调控IVB亚族单原子的d轨道杂化以促进高效氧还原反应

     https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/adma.202312117

三、单原子d轨道电子结构工程的策略

（一）化学键合调控

1. 共价键的形成

   • 通过设计特定的化学反应，使单原子与目标分子或基底形成共价键。例如，在制备金属 - 有机单原子催化剂时，利用金属原子与有机配体之间的共价键合来调控金属原子的d轨道电子结构。这种共价键的形成可以精确控制金属原子周围的电子云密度和电子排布。

2. 离子键的调节

   • 改变离子键的强度也可以影响单原子的d轨道电子结构。在离子型单原子材料中，通过调整阳离子和阴离子的种类以及比例，可以改变离子键的特性，进而影响单原子d轨道的能级和电子占据情况。

（二）静电相互作用调控

1. 表面电荷修饰

   • 对基底或配体进行表面电荷修饰是一种有效的静电相互作用调控方法。例如，在二氧化钛基底上引入电荷掺杂，使其表面带有正电荷或负电荷，然后将单原子吸附在其表面。单原子与基底之间的静电相互作用会改变其d轨道电子结构。

2. 外加电场作用

   • 在一些实验中，施加外加电场可以调节单原子周围的静电环境。这种外加电场能够影响单原子d轨道电子的分布，尤其是在一些具有极性配体或基底的体系中。

（三）范德华力调控

1. 分子间范德华力的调整

   • 对于一些基于分子组装的单原子材料，通过改变分子间的范德华力可以影响单原子的d轨道电子结构。例如，在自组装的单原子纳米结构中，调整分子间的距离和取向可以改变分子间的范德华力，从而间接调控单原子的电子环境。

2. 范德华异质结构的构建

   • 构建范德华异质结构，如将二维材料与单原子材料复合，利用两者之间的范德华相互作用来调控单原子的d轨道电子结构。在这种异质结构中，二维材料的独特电子性质和范德华相互作用为单原子电子结构的调控提供了新的途径。

四、单原子d轨道电子结构工程的应用

（一）催化领域

1. 氧化反应

   • 在有机氧化反应中，通过工程化单原子的d轨道电子结构可以提高催化活性。例如，在单原子钯催化剂用于苯的催化氧化反应中，调控钯原子的d轨道电子结构使其更有利于吸附氧气分子并活化苯环，从而提高反应速率和选择性。

2. 电催化反应

   • 在电催化析氢反应（HER）和析氧反应（OER）中，单原子催化剂展现出独特的优势。通过调整单原子的d轨道电子结构，可以优化其催化活性位点的性质。如在镍单原子催化剂用于OER时，合适的d轨道电子结构可以使镍原子更好地吸附反应中间体，降低反应能垒。

   • 单原子ORR！电催化最新AM，Fe d轨道分裂调控有奇效！

   • https://doi.org/10.1002/adma.202210757

（二）能源存储领域

1. 锂离子电池

   • 在锂离子电池电极材料中，单原子掺杂可以改善电极材料的电化学性能。通过工程化单原子的d轨道电子结构，可以提高锂离子的嵌入和脱出效率，增强电极材料的结构稳定性。例如，在硅基负极材料中掺杂单个金属原子，调节金属原子的d轨道电子结构有助于缓解硅在充放电过程中的体积膨胀问题。

五、面临的挑战

（一）实验表征困难

1. 单原子尺度下的信号微弱

   • 在单原子材料中，由于单个原子的尺寸极小，在实验表征过程中获得的信号非常微弱。例如，在使用X射线吸收光谱（XAS）等技术表征单原子的d轨道电子结构时，需要高精度的仪器设备和复杂的样品制备过程才能获取可靠的数据。

2. 多因素影响的复杂性

   • 实际的单原子材料体系中，多种因素（如配位环境、基底等）同时影响单原子的d轨道电子结构，这使得准确解析每个因素的影响变得十分困难。

（二）对复杂电子结构的精确理解不足

1. 多体相互作用的考虑

   • 在单原子材料中，单原子与周围原子之间存在多体相互作用，包括电子 - 声子相互作用、电子 - 电子相互作用等。目前对于这些多体相互作用如何精确影响单原子d轨道电子结构的理解还不够深入。

2. 理论模型的局限性

   • 现有的理论模型在描述单原子d轨道电子结构时存在一定的局限性。例如，一些简单的理论模型可能无法准确考虑复杂的配位环境和基底影响，需要发展更精确的理论计算方法。

   • 铁基电催化剂的d轨道电子构型用于高效氧还原

   • https://doi.org/10.1021/acsnano.4c11356

六、结论与展望

单原子的d轨道电子结构工程是一个充满潜力的研究领域。通过深入理解影响单原子d轨道电子结构的因素，并采用有效的工程策略，可以在催化、能源存储等多个领域实现性能的优化。然而，目前仍然面临着实验表征困难和理论理解不足等挑战。未来的发展方向包括进一步发展高灵敏度、高分辨率的实验表征技术，以更精确地研究单原子的d轨道电子结构；同时，发展更先进的理论计算方法，深入考虑多体相互作用等因素，从而实现对单原子d轨道电子结构的精确预测和设计。此外，探索更多新型的单原子材料和工程策略，拓展其在更多领域的应用也是重要的研究方向。