浙大刘明/南理工汤永兴 Angew：分子阱——弱相互作用限域：五唑阴离子自由态捕获与动态分解过程可视化

导读

近日，浙江大学刘明研究员 / 南京理工大学汤永兴教授团队在

Angewandte Chemie International Edition

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正文

在超分子化学研究中，利用受限空间构筑限域微环境已成为捕获高活性亚稳态物质的重要手段。但现有方法存在一个根本性矛盾：虽然通过强络合作用能够实现目标分子的稳定化，但这种稳定过程本身会显著改变分子的本征特征——这种"稳定即失真"的现象使得被固定的分子难以展现其自由状态的真实行为特征。

五唑阴离子（cyclo-N5ˉ）因其独特的五元氮环结构，被视为全氮化合物研究中最具价值的分子之一，在先进含能材料开发中展现出广阔前景。然而，该分子固有的亚稳态特性使得其制备与表征成为困扰学界近半个世纪的重大挑战。2017年，基于cyclo-N5ˉ的配位化合物被成功合成，这一突破性进展为全氮化学研究开辟了新纪元。值得关注的是，随着五唑盐类化合物的不断丰富，cyclo-N5ˉ本身的结构特性逐渐成为研究热点。该离子具有特殊的环状共轭体系，表现出罕见的π和σ双重芳香性特征，这使其成为探索芳香性化合物的理想模型分子。同时，化合物[HN5]的精确结构（H-N5或H+N5ˉ）仍存在学术争议。深入解析cyclo-N5ˉ的结构特征不仅能够揭示其稳定化机制，更能为理解多氮化合物的生成与转化规律提供关键理论依据。

然而，现有文献报道的cyclo-N5ˉ稳定策略普遍依赖于金属配位或强氢键等强相互作用力。这种稳定方式使得cyclo-N5ˉ的结构不可避免地与其配位阳离子形成紧密耦合，二者之间存在明显的结构依赖性。更为关键的是，由此产生的定向离子间静电作用会进一步诱导cyclo-N5ˉ的结构畸变，导致难以获得并研究其真正独立的自由状态（图1a）。

图1.（a）稳定cyclo-N5ˉ的传统策略。（b）使用分子阱分离cyclo-N5ˉ的设计思路。

近日，浙江大学刘明团队与南京理工大学汤永兴团队设计开发了基于咪唑啉盐分子笼的多重弱相互作用分子阱，成功实现了五唑阴离子（cyclo-N5ˉ）在近自由状态下的捕获及单晶结构解析监测（图1b）。该研究采用独特的Brˉ预封装-置换策略，有效解决了cyclo-N5ˉ与分子笼结合驱动力不足的关键技术难题，突破了传统配位稳定模式的局限（图2）。

图2.Brˉ预封装-置换策略示意图

首先该团队设计并制备了分子阱[1·Br]5+·5NTf2−，通过预先定位在笼腔内的Brˉ，通过复分解反应将cyclo-N5ˉ成功引入笼腔。单晶结构分析证实，通过π-π堆叠、弱氢键和削弱的静电相互作用等弱相互作用的结合，cyclo-N5ˉ被捕获并定域在笼腔中。在这种弱相互作用的限域空间内，cyclo-N5ˉ结构保持完整并表现出良好的芳香性。

图3.分子笼[1·Br]5+·5NTf2ˉ和[1·N5]5+·5NTf2ˉ的结构表征。

更有趣的是，该团队首次采用单晶X-射线衍射技术成功实现了对cyclo-N5ˉ分解过程的实时监测，实现了对全氮芳香环化合物分解行为的定量原位研究。实验结果表明，分解产物叠氮离子(N3ˉ)和氮气(N2)分子在晶体结构中的空间分布与相对含量均可实现精确表征。尤为关键的是，研究发现在缺乏传统金属配位中心或强氢键等强相互作用位点的情况下，N2分子仍能稳定存在于分子笼空腔内部。这一重要发现证实了多重弱相互作用（C-H···π和π-π堆叠相互作用），对化学惰性的氮气分子同样具有显著的稳定效果。

图4.通过单晶X射线衍射技术分析研究cyclo-N5ˉ的分解过程。

另外，本研究通过第一性原理分子动力学（AIMD）模拟研究了cyclo-N5ˉ在分子笼空腔中的动态行为。模拟结果显示，cyclo-N5ˉ在笼内自由移动，模拟过程中芳香性特征完整保留。基于Hirshfeld表面分析的独立梯度模型（IGMH）清晰揭示了分子笼和cyclo-N5ˉ之间的非共价相互作用，证实了cyclo-N5ˉ在多重较弱相互作用下得以稳定，且在长达100 ps的模拟过程中始终维持结构的完整性。

图5.理论模拟分析cyclo-N5ˉ在分子笼中的动态行为。

总结

在传统的主客体体系研究中，研究者通常致力于增强分子间作用强度并优化络合平衡常数。而本研究展示了弱相互作用力协同限域的新思路，为揭示高活性物质的本质特性开辟了全新研究路径。

相关研究成果近期发表在Angewandte Chemie International Edition上。浙江大学博士研究生章金金，南京理工大学博士研究生唐明杰，及浙江大学博士后杨思源为论文共同第一作者，通讯作者为浙江大学刘明研究员与汤永兴教授。

作者简介

刘明，浙江大学化学系“百人计划”研究员，博士生导师，国家级青年人才计划入选者。入选浙江省领军型创新团队。长期从事功能超分子及多孔材料领域的相关研究，近年来以第一或通讯作者在化学领域国际知名期刊上发表多篇论文；研究成果被

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汤永兴，南京理工大学青年教授，博士生导师，第十五批国家中组部“海外高层次人才引进计划(青年项目)”入选者，2020 年荣获江苏省“双创人才”称号。博士毕业于南京理工大学，随后加入国际著名含能材料专家 Prof. Jean'ne M. Shreeve 课题组继续从事含能化合物合成及应用相关工作。目前主持国家自然科学基金面上项目，江苏省自然科学基金青年项目等项目。以第一作者或通讯作者发表 SCI 论文 40 余篇，包括

J. Am. Chem. Soc.

Angew. Chem. Int. Ed.

J. Mater. Chem. A

文献详情：

Direct Observation of Cyclo-Pentazolate Anion Decomposition in a Tailored Molecular Trap

Jinjin Zhang , Mingjie Tang , Siyuan Yang , Hongqing Li, Guangbin Cheng, Yongxing Tang*, Ming Liu*

Angew. Chem. Int. Ed.

https://doi.org/10.1002/anie.202501187

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