科学家提出材料剥离新法则，可调控二维材料缺陷浓度

近日，清华大学深圳国际研究生院雷钰教授和团队发现了一项极具创新性的通用剥离方法，其核心在于巧妙运用液态金属镓（Ga）作为关键辅助剂，为从块状材料中高效获取高质量二维材料开辟了新的途径。

而此次开发的液态金属镓辅助剥离方法，则有效克服了这些难题，展现出独特的优势与卓越的性能。

镓原子能够精准地插入到二维材料的层间，巧妙地扩大了原本紧密的层间距，从而为后续的剥离过程创造了有利的前提条件。

同时，液态金属镓所具备的流体特性，与在特定条件下生成的三氧化二镓（Ga₂O₃）的黏附特性相互协同，形成了一种精妙的双重效应。

尤为关键的是，整个剥离过程是在接近室温的温和条件下进行的。这种相对温和的环境，从根本上摒弃了以往使用强机械力所带来的负面效应，确保了二维材料面内的共价键能够维持完整，不会受到任何损伤。

而且，由于在整个剥离流程中并未产生因剥离操作本身而诱导的缺陷，所以最终所获得的二维纳米片的缺陷情况，仅仅取决于所选用的块状晶体原本的质量水平。

实验表明，该方法能够成功应用于多种二维材料的剥离，涵盖了诸如石墨烯这一备受瞩目的明星材料，以及碲化钼（MoTe₂）、硒化钼（MoSe₂）、硒化钨（WSe₂）、硫化钼（MoS₂）、硫化钨（WS₂）、硒化铌（NbSe₂）等具有重要应用前景的过渡金属化合物二维材料，还包括蛭石以及六方氮化硼（h-BN）等不同类型的二维材料。

针对不同的实际应用场，所剥离的二维纳米片的晶体质量能够实现精准控制。

具体而言，只需依据目标应用对晶体质量的要求，合理选择具有相应缺陷水平的块状晶体作为原料，便可达到预期的质量控制效果。

这一特性进一步彰显他们这种剥离方法在二维材料制备领域的高度灵活性与实用性，为后续二维材料在诸如电子学、能源存储、光电器件等众多领域的高质量应用奠定了坚实的基础。

由于本次方法可以调控二维材料的缺陷浓度，因此在多种领域有着潜在的应用前景。

在催化领域，多缺陷的二维材料在催化反应中有着独特的优势。以缺陷态的过渡金属硫化物（如 MoS₂）为例，其原子层面的缺陷位，比如硫空位等，能够成为催化反应活性位点。在析氢反应中，这些缺陷位点可以有效地吸附反应底物，降低反应的活化能，从而加速氢气的生成过程。相较于无缺陷的 MoS₂，带有缺陷的材料表现出更高的催化活性，使其成为一种极具潜力的廉价高效的析氢催化剂，对于未来的清洁能源中电解水制氢等环节有着重要意义。同时，在一些有机催化反应中，像多缺陷的石墨烯材料，其边缘和缺陷处的碳原子具有不饱和的化学键，能够与有机底物发生特异性的相互作用，促进有机分子的转化。例如，在某些芳烃的选择性加氢反应或者碳-碳键偶联反应中，多缺陷石墨烯可以作为催化剂载体或者协同催化剂参与其中，提高反应的选择性和产率。

在传感器领域，多缺陷的二维材料由于其表面和内部存在着丰富的缺陷态，这些缺陷能够与被检测的物质发生特异性的相互作用，进而改变材料自身的电学、光学等性质，实现高灵敏的传感检测。例如，在气体传感器方面，对于检测环境中的有害气体如二氧化氮（NO₂）、氨气（NH₃）等，多缺陷的 MoSe₂ 二维材料，气体分子会优先吸附在其缺陷位点上，导致材料的电子传输特性发生改变，通过监测材料电导率的变化就能实现对微量气体的精准检测。而且，不同的气体分子在不同缺陷位点上的吸附行为和对材料性质影响有所差异，这也有助于实现对多种气体的区分检测，可应用于工业废气监测、室内空气质量检测等场景。

在生物传感器领域，多缺陷的二维材料可以通过修饰生物识别分子（如抗体、核酸适配体等），利用缺陷处与生物分子之间更好的结合稳定性以及对目标生物标志物（如特定蛋白质、核酸等）的特异性吸附作用，构建出高灵敏度、高特异性的生物传感器，用于疾病的早期诊断，在癌症标志物检测、传染病病原体检测等方面有着潜在的应用价值。

在电子器件领域，在高性能晶体管制造方面，无缺陷的二维材料，比如石墨烯其具有超高的载流子迁移率以及优异的电学稳定性。没有晶格缺陷意味着电子在其中传输时不会受到散射等阻碍，能够实现高速、低功耗的电子信号传输，有望替代传统的硅基材料用于制造下一代高速逻辑电路、高频通信器件等，推动集成电路产业向着更高性能、更小尺寸的方向发展。对于二维材料中的六方氮化硼（h-BN），无缺陷的情况下它可以作为高质量的绝缘衬底材料，与其他二维导电材料（如石墨烯等）结合构建二维异质结，在二维电子器件中精确地调控电子的输运行为，实现诸如量子隧穿效应等特殊的电学现象，进而开发出具有新颖功能的场效应晶体管、量子比特等电子器件，应用于量子计算、超高速通信等前沿技术领域。

在光电器件领域，在发光二极管领域无缺陷的二维材料可以作为高效的发光层或者电子传输层。例如，无缺陷的硫化镉（CdS）二维纳米片，其内部完美的晶体结构能够保证电子和空穴的有效复合，减少非辐射复合带来的能量损失，从而提高发光二极管的内量子效率，实现更亮、更节能的发光效果，可应用于显示技术、照明工程等领域，为开发新型的高效节能光源提供支撑。在光电探测器方面，像无缺陷的硒化铅（PbSe）二维材料，其具有精确可控的光电性能，能够快速响应不同波长的光信号，并且由于不存在缺陷导致的电子态混乱等问题，在探测微弱光信号时能够保持高的灵敏度和准确性，可用于红外成像、光学通信中的光信号检测等应用场景，提升光电探测的分辨率和可靠性。

“同为金属的 Ga 又会怎样？”

h-BN 有着类似石墨烯的层状结构，但其层间存在着较强的范德华力。这种作用力使得各原子层紧密结合在一起，要想将其从块状材料中逐层剥离开来并非易事。

相较于石墨烯，h-BN 的原子结构和化学键特性导致其层间结合更为稳固，常规的物理剥离手段比如简单的机械剥离，往往很难精准地控制只剥下一层或者特定层数的 h-BN，容易出现要么剥不下来，要么一下剥下多层甚至破坏材料结构的情况。

在剥离过程中，稍有不慎，外力的施加就可能破坏其晶格的完整性。例如，采用超声剥离时，如果超声功率、时间等参数控制不当，虽然有可能让层与层之间出现分离，但同时也会在 h-BN 的二维平面上产生晶格缺陷，像原子空位、位错等，而这些缺陷会极大地影响 h-BN 后续的电学、光学等性能，使得其高质量应用受到限制。

另外，二维材料种类繁多，不同的二维材料有着各自独特的原子结构、化学键类型和层间相互作用特点。例如，过渡金属硫化物（如 MoS₂ 等）与 h-BN 的性质差异很大，很难找到一种统一的剥离方法能对所有二维材料都实现无损剥离。针对某一种二维材料优化的剥离技术，往往在应用到其他材料时就会失效或者造成材料损伤。

在科研探索的道路上，课题的选定往往源于不经意间的细微发现以及深入思考后所产生的灵感火花。雷钰在美国开展研究工作期间，就留意到了一个十分有趣的现象：当金属 Li 与二维材料进行混合时，会出现一些独特的反应情况。

然而，Li 金属自身的性质实在是太过活泼了，这就导致在实际进行实验操作的过程中困难重重，想要围绕它深入开展后续研究受到了极大的限制。不过，就是这样一个看似有些“棘手”的发现，却如同打开了一扇新的科研思路大门。

她和团队不禁开始思考，既然 Li 与二维材料混合会有反应，那同为金属的 Ga 又会怎样呢？而且 Ga 有着液态金属这一特殊的性质，说不定这种特性能够为二维材料的剥离带来意想不到的帮助。怀揣着这样的想法，他们开启了一系列的探索实验。

知道“是什么”还不够，更要弄明白“为什么”

研究中，他们将液态金属 Ga 和六方氮化硼（h-BN）进行混合，很快就变成了灰色，随着时间的推移在磁力搅拌器持续搅拌 24 个小时后，h-BN 粉末的颜色进一步加深，最终变成了黑色。

这样明显的颜色变化，让他们坚信，液态金属 Ga 和 h-BN 之间肯定是发生了某些深层次的作用，而这背后隐藏的科学奥秘值得他们深入挖掘。在整个研究实施的过程中，他们有条不紊地按照以下几个关键步骤逐步推进。

首先，要确定 Ga 到底能不能和 h-BN 发生反应，以及这种反应是否真的如他们所预想的那样，可以对 h-BN 起到有效的剥离作用。通过原子力显微镜和透射电子显微镜发现，这种反应确实可以有效地进行 h-BN 的剥离。

其次，既然 Ga 和 h-BN 的反应呈现出了如此令人惊喜的效果，那他们自然想要知道，液态金属 Ga 对其他不同种类的二维材料是不是也具有同样好的剥离效果呢？

于是，他们精心选取了十多种具有代表性的二维材料，让它们分别与 Ga 进行反应。这些二维材料涵盖了不同的化学组成、晶体结构以及物理性质，比如有石墨烯、碲化钼（MoTe₂）、硒化钼（MoSe₂）、硒化钨（WSe₂）、硫化钼（MoS₂）、硫化钨（WS₂）、硒化铌（NbSe₂）、蛭石等等。

他们耐心地观察每一种二维材料与 Ga 混合后所发生的变化，详细记录下各种反应现象，期待从中找到共性与差异，来判断 Ga 在不同二维材料剥离应用中的可行性。

再次，弄清楚了 Ga 对多种二维材料的剥离效果之后，他们深知，仅仅知道“是什么”还不够，更要弄明白“为什么”，也就是深入研究这个剥离反应的内在机理。

他们通过多种表征与模拟计算，利用不同二维材料在剥离时的特殊现象，多维度得分析出剥离反应的机理（液态金属 Ga 的插层效应和 Ga₂O₃ 层的强粘附力）。

最后，经过前面一系列的研究，他们发现这种利用液态金属 Ga 辅助剥离二维材料的方法还有一个十分显著的优势，那就是它可以对所制备的二维材料的缺陷浓度进行有效的控制。

要知道，二维材料的缺陷浓度对于其在不同应用场景下的性能表现有着至关重要的影响。所以，他们针对不同缺陷浓度的二维材料，在各自潜在的应用领域展开了深入且细致的研究。

通过使用高晶体质量的六方氮化硼，所剥离的六方氮化硼纳米片展现出巨大的磁双折射效应，其 Cotton-Mouton 系数高达 2.9×10⁶ T⁻² m⁻¹，此特性使其适宜用作稳定的基于双折射原理的调制器。

他们还证明了通过在块状硫化钼中采用冷冻球磨引入扩展空位，所剥离的多缺陷硫化钼纳米片作为析氢反应（析氢反应）催化剂时，其催化活性显著提高。

日前，相关论文以《二维纳米片通过液体金属剥离制备》（Two-dimensional Nanosheets by Liquid Metal Exfoliation）为题发在Advanced Materials[1]。

白一超是第一作者，雷钰和美国宾夕法尼亚州立大学毛里西奥·特龙斯（Mauricio Terrones）担任共同通讯作者。

据了解，他们这种剥离方法可以制备出多种缺陷可控的二维材料分散液，因此可以制备二维材料涂层，不同二维材料与不同缺陷浓度在多种领域有着良好应用。

另外，之前他们已经深入研究了液态金属 Ga 与二维材料界面的一些相互作用力，用于剥离二维材料。后续，他们还将继续探索液态金属与二维材料之间是否还存在其他的作用力，争取发现更多有趣的现象。

参考资料：

1.Bai, Y., Xu, Y., Sun, L., Ward, Z., Wang, H., Ratnayake, G., ... & Lei, Y. (2024). Two‐dimensional Nanosheets by Liquid Metal Exfoliation.Advanced Materials, 2416375.

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