北京
研究内容
甲酸氧化反应（FAOR）中贵金属质量活性的持续增加是实现直接甲酸燃料电池（DFAFC）实际应用的关键。
中南大学熊禹/西安交通大学黄正清/清华大学王定胜通过“主客体”策略合成了负载在氮掺杂碳催化剂[DAP-（M，Rh）/CN]上的Rh基双金属原子对，其具有相邻的原子间Rh-M（M=V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu）。DAP-（Cr，Rh）/CN的质量活性最高，为64.1 A·mg-1，是单原子Rh催化剂（17.0 A·mg-1）的3.8倍，比Pd/C（0.58 A mg-1）高两个数量级。DAP-（M，Rh）/CN的质量活度首先从11.7 A·mg-1（Rh-V）增加到64.1 A·mg-1（Rh-Cr），然后降低到21.8 A·mg-1（Rh-Cu），形成了反应活度的火山曲线。相关工作以“The Cooperative Effects of the Rh-M Dual-Metal Atomic Pairs in Formic Acid Oxidation”为题发表在国际著名期刊Angewandte Chemie International Edition上。
研究要点
要点1. 作者开发了用相邻的Rh和M原子对获得DAP-（M，Rh）/CN（M=V，Cr，Mn，Fe，Co，Ni，Cu）的一般合成方法。单原子M位点对DAP-（M，Rh）/CN中的Rh位点对FAOR有巨大而明显的影响。
要点2. 结果显示，Cr的质量活性增强最大，为64.1 A·mg-1，是SA-Rh/CN（17.0 A·mg-1）的3.8倍。随着M原子序数的增加或减少，DAP-（M，Rh）/CN的质量活度降低。DAP-（V，Rh）/CN显示出大幅下降，仅为11.7 A·mg-1，而DAP-（Ni，Rh）/CN和DAP-（Cu，Rh）/C对FAOR几乎没有改善，质量活性分别为22.5 A·mg-1和21.8 A·mg－1。
要点3. 密度泛函理论计算结合原位傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）光谱表明，甲酸在一系列DAP-（M，Rh）/CN催化剂上通过甲酸盐途径氧化，其中辅助M金属原子结合HCOO，Rh原子接受H原子。HCOO在Cr位点上最合适的吸附强度有助于两个自发的基本步骤，从而加速了FAOR速率。
研究图文
图1.结构特征。
图2.DAP-（M，Rh）/CN的表征。
图3.甲酸电氧化性能。
图4.通过DFT模拟进行反应机理研究。
文献详情
The Cooperative Effects of the Rh-M Dual-Metal Atomic Pairs in Formic Acid Oxidation
Runze Ma, Jin Zhang, Jiaxin Gong, Yunxiang Lin, Jialin Zhang, Zheng-Qing Huang*, Chun-Ran Chang, Shoujie Liu, Wei Zhu, Yuxin Wang, Ke Zeng, Yu Tao, Jinhua Hu, Zedong Zhang, Xiao Liang, Yunhu Han, Junjie Mao, Zechao Zhuang, Jun Yan, Dingsheng Wang*, Yu Xiong*
Angew. Chem. Int. Ed.
DOI:https://doi.org/10.1002/anie.202503095
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