华南理工黄飞教授团队Adv. Mater.：偏压切换光倍增/光伏双模式近红外有机光电探测器

有机光电探测器（OPD）因其可针对需求定制进行灵活的光谱响应、便于片上集成的柔韧性，以及可通过溶液或真空工艺实现低成本制备等特性而备受关注。基于光伏效应的传统有机光电探测器（PV-OPD）已经取得了长足的进展，但这些器件通常具有较低的光响应，外量子效率（EQE）受限在100%以下，因此往往需要额外的读出电路来放大微弱的信号。基于此需求，外量子效率可显著超越100%的倍增型有机光电探测器（PM-OPD）得到了广泛重视，并有望实现探测信号大幅放大，并使读出系统得以简化。时至今日，多种策略已成功被运用以实现并倍增效应，包括调节低给体或受体材料的含量组合以缩短载流子传输路径、引入载流子陷阱或阻挡层等。然而，严重的载流子捕获或阻挡效应往往也会导致响应速度减慢至毫秒甚至秒级，以及较高的暗电流密度，并且在施加高达数十伏特的工作偏压时功耗较大，从而阻碍了倍增型有机光电探测器的实际应用。因此，在实现增强的光响应的同时，平衡快速响应和高比探测率等器件性能至关重要。

为了结合了倍增型和光伏型有机光电探测器的优点，华南理工大学黄飞教授团队联手德累斯顿工业大学Karl Leo教授团队以及广州光达创新科技有限公司创造性地开发了一种具有强电子捕获效果的新型非富勒烯受体BFDO-4F并将其引入活性层以引入能够有效捕获光生电子的陷阱态，结合传统倒装器件结构，实现了可偏压切换的光倍增-光伏双模式近红外有机光电探测器。该研究以题为“Bias-Switchable Photomultiplication and Photovoltaic Dual-Mode Near-Infrared Organic Photodetector”的论文发表在最新一期《Advanced Materials》上。

器件设计与性能表征:

器件选用PCE-10:COTIC-4F作为活性层主要成分，从而具有出色的宽范围（300–1200 nm）光响应。BFDO-4F作为第三组分有着较深的最低未占分子轨道（LUMO）能级，能够有效捕获活性层中的光生电子。结合经典的倒装器件结构，在正向偏压下，光生电子被捕获，而光生空穴在ZnO/BHJ界面处被阻挡。由此产生的能带弯曲使得外部空穴能够从阳极通过MoOx层注入至活性层中，从而表现出强烈的倍增效应。在1 V的小正向偏压下，最高EQE高达3484%，比探测率（D*）达到1.13×10¹² Jones。当不施加偏压或施加较小的反向偏压时，陷阱诱导的能带弯曲不足以使注入的空穴（或电子）克服ZnO（或MoOx）/BHJ之间的能垒，使器件作为PV-OPD运作，保持2.83/4.43 μs快速响应的同时，取得了1.92×10¹² Jones的比探测率。当施加的偏压超过阻挡层能够承受的阈值时，载流子积累与能带弯曲加剧，外部空穴能够大量注入，从而使器件再次切换至倍增模式。含有10 wt% BFDO-4F的器件在-15 V的大反向偏压下实现了超过700%的EQE。

图1. 材料信息与双模式器件结构

图2. 双模式OPD工作机理

图3. 双模式OPD性能表征

陷阱态与机理探究:

作者利用一系列测试探究BFDO-4F含量对器件的影响，从而探究器件内部陷阱态变化以及器件运作机理。电流密度与非孪生复合系数随BFDO-4F质量分数增大而增大，反映了陷阱态增加导致的热激发以及复合增强。从AM 1.5G光照下电流密度的变化中可观察到开路电压（VOC）、填充因子（FF）和短路电流密度（JSC）皆随BFDO-4F含量增大而逐渐减小，证明陷阱增多导致的载流子在被捕获和逃逸过程中产生的分散的电荷传输。降低的FF进一步佐证了增强的非孪生复合，而VOC的变化则反映了增强的陷阱辅助复合以及随之而来的非辐射损失。电子自旋共振（ESR）光谱分析结果中BFDO-4F展现出明显的ESR信号，说明表明BFDO-4F分子内可能存在自由基，从而展现出与PCE-10等醌式聚合物类似的特性，而自由基在已有的文献报道中被证明可作为捕获移动载流子的陷阱。

图4. 陷阱态与机制分析

作者利用动态范围拟合曲线斜率的变化探究了器件结构对双模式OPD性能的影响。拟合线段的亚线性斜率（斜率低于1）源于BFDO-4F引入的陷阱态导致的较强双分子复合。在1 V的正向偏压下，斜率显著下降至0.59，表明复合更为严重，也意味着复合在与光生载流子抽取之间的竞争中处于优势。这种现象主要是由于ZnO/BHJ界面处的阻挡效应。尽管较高浓度的BFDO-4F增强了隧穿和能带弯曲，但注入的空穴仍受到ZnO的阻碍，导致正向偏压下严重的电荷积累。相反，BHJ与MoOx之间的小能垒导致空穴从ZnO注入后传输受阻较小，电荷抽取效率更高。这些因素共同导致在反向（正向）偏压下的倍增模式中，EQE随BFDO-4F质量分数的增加呈增大（减小）趋势。

薄膜形貌分析:

研究者采用了掠入射广角X射线散射（GIWAXS）与透射电子显微镜（TEM）对不同BFDO-4F含量的共混薄膜进行了分析。通过对GIWAXS结果进行积分与拟合计算，得到的相干长度从1% BFDO-4F时的4.80 nm增加到添加10%时的5.23 nm，证明晶体内堆积位错减少，而这些结晶方面的改善可能导致在相分离尺度上形成明显的晶畴（crystallite domains）并表现为TEM图像中的深色区域。然而，这些晶畴并未在整个薄膜中形成相互连接的传输网络，虽然有助于激子解离，但却无法增强宏观电荷传输。因此，这种情况阻碍了载流子的有效移动。从形貌的角度而言，BFDO-4F的添加引入了电荷传输陷阱。

图5. GIWAXS与TEM形貌分析

应用探索与展示:

为了探索双模式OPD在高度集成和小型化应用中的潜力，作者设计了一种能够作为自供电PM-OPD运行的多功能片上模块。该模块由两个部分组成：作为电源的PV部件和作为光电探测器的PM部件。这些组件通过3D打印外壳内的电路串联连接。当受到光照时，PV部件产生光生电压，为PM部件提供正向偏压，从而在无需外部偏压或放大器的情况下实现倍增效应。在没有外部偏压且PV部件的光生电压被调节在约1 V时，该自供电器件产生的信号强度大约是采用倒装结构制备的参比器件的五倍。此外，利用光学体积描记法（PPG），双模式OPD被成功应用于人体脉搏波信号的测量。在光功率密度为9.45 μW/cm2的弱红外光源（波长为1050 nm）照射下，其展现出的信号强度为商业Si探测器的约21倍。同时，该双模式OPD策略也被运用于柔性器件制备以及不同活性层结构，均呈现出显著的倍增效应。这一成果证实了该策略在不同应用场景下具备普适性，为双模式OPD在下一代可穿戴传感器、医疗监测设备，以及其他对高性能、轻量化且适应性强的光电探测器有需求的便携式技术领域的应用奠定了基础。

图6. 双模式有机光电探测器的应用探索与展示

总结：

作者利用非富勒烯受体BFDO-4F策略性地引入陷阱态，有效地将传统PV-OPD和PM-OPD的优势融合到一个多功能器件。该策略显著提升了器件性能，并拓宽了应用范围。此外，作者对双模式有机光电探测器的机理与应用进行了深入的探究，凸显了其在光探测技术未来发展中的潜力，为高度集成和小型化的光电探测器应用提供了参考。

来源：高分子科学前沿

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