压力对隔膜离子电导率的影响

背 景

锂离子的嵌入/脱出或沉积/剥离，SEI膜持续生长及产气等副反应的发生会造成电池产生内压，压力能够通过界面作用影响锂电池的各项性能[1]。由于隔膜的多孔结构和材质特性，受到压力作用时会产生较大形变，其离子电导率会随着压力产生变化。有研究表明膜形变与压力的关系曲线将多孔膜的受压过程分为三个阶段，即弹性（Ⅰ）、塑性（Ⅱ）和致密化（Ⅲ）阶段，如图1所示。在第一阶段，多孔膜受到压力作用会产生较大的弹性形变，在压力释放后多孔膜会迅速恢复原貌，离子传输性能保持不变。在第二阶段，多孔膜发生塑性压缩，孔的结构被挤压变形，离子传输无法完全保持，释放压力隔膜无法完全恢复初始的状态。在第三阶段，多孔膜结构坍塌并致密化，孔完全闭合，成为致密结构，隔膜丧失传输离子的功能[2-3]。

图1.隔膜在受压过程中的应力-应变关系图[2]

有数据表明在0~20 MPa隔膜形变为 0.5，在 20~30 MPa 隔膜形变从 0.5 增加至 0.55。在0~12 MPa，隔膜的离子电导率随着应力的增加逐渐降低，二者呈线性关系。在高于 12 MPa 时， 隔膜离子电导率迅速下降，并逐渐趋向稳定[4]。不同的隔膜的离子电导率随着压力的增加，其衰减各有不同，本文通过测试两种隔膜在0-3MPa下的离子电导率变化，来探索压力对隔膜离子电导率的影响。

1. 测试条件&方法

1.1 测试设备

采用元能科技自研的多通道离子电导率测试系统（EIC2400M，IEST）如图2所示，该设备包含4个测试通道，可提供高纯氩氛围，实现多通道对称电池的电化学阻抗谱测试。压力范围10~50Kg，频率范围100KHz~0.01Hz。

图2.多通道离子电导率测试系统

1.2 测试样品

隔膜A和隔膜B。

1.3 测试流程&隔膜离子电导率计算方法

将样隔膜按照1层，2层，3层，4层放到对应的4个通道中→关闭设备仓门，对内腔进行抽真空-充高纯氩气，除去内腔中的水分→对各通道进行定量注液→达到浸润时间后，自动测试EIS→最后通过软件的拟合、计算得到隔膜的离子电导率。隔膜离子电导率的计算方法如下所示：以每层隔膜的EIS为基线进行拟合，拟合线与X轴交点为Rs，则为n层隔膜的阻抗Rs（n），如图3（a）所示。将层数为X轴，每层的阻抗值为Y轴做线性拟合，所得到的线性拟合方程的斜率即为单层隔膜的离子阻抗R，如图3 (b)所示。

图3.不同隔膜层数的EIS阻抗谱（a）；R值拟合图（b）

将得到的离子阻抗R代入公式1计算可得到隔膜离子电导率。

σ=d /( R * S) （1）

其中，σ为离子电导率，d为隔膜厚度，R为离子电阻，S为隔膜反应面积。

2. 结果分析

图4. 不同压力下隔膜的EIS图谱：隔膜A (a); 隔膜B (b)

图4为A、B隔膜在不同压力下测得的EIS图谱。以得到的EIS为基线进行线性拟合，记录拟合线和X轴的交点值，可以得到1~4层隔膜的阻抗值R1，R2，R3，R4。再以层数为X轴，R1，R2，R3，R4为Y轴做线性拟合，得到不同压力下的隔膜的离子阻抗R，如表1、2所示。将R值代入公式（1），通过计算得到对应压力下的隔膜离子电导率，如图5所示，从图中可以看出，随着压力的增加，隔膜离子电导率呈线性降低，且B的下降速率明显大于隔膜A。

表1.隔膜A在不同压力下的离子电阻值和离子电导率值

表2.隔膜B在不同压力下的离子电阻值和离子电导率值

图5.隔膜离子电导率和压力的关系图

隔膜孔隙率是决定质量传输的关键因素，因为它确保了足够的Li+离子导电性，本实验的数据说明机械压力会改变隔膜的微观结构，阻碍离子迁移，从而降低隔膜的Li+电导率。

3. 总结

本文采用元能科技自研的多通道离子电导率测试系统，测试了不同隔膜在不同压力下的离子电导率，发现隔膜的离子电导率随压力的增加而减小，且不同隔膜展示出不同的衰减速率。当隔膜受到厚度方向的压力时，其微孔结构必然发生改变，从而进一步影响锂离子的传输以及电池的综合性能。由此可见全面深入了解隔膜的微孔结构与压力之间的关系对于生产出更适合锂离子电池内部环境的隔膜是至关重要的。我们可以通过隔膜离子电导率测试，合理选择压力从而改善电池性能。

4. 参考文献

[1] 崔锦,石川,赵金保.机械压力对锂电池性能影响的研究进展 [J].化工学报, 2021, 72(7)：3511-3523.

[2] Gioia G, Wang Y, Cuitiño A M. The energetics of heterogeneous deformation in open-cell solid foams[J]. Proceedings of the Royal Society of London Series A: Mathematical, Physical and Engineering Sciences, 2001, 457(2009): 1079-1096.

[3] Sarkar A, Shrotriya P, Chandra A. Modeling of separator failure in lithium-ion pouch cells under compression[J]. Journal of Power Sources, 2019, 435: 226756.

[4]Peabody C, Arnold C B. The role of mechanically induced separator creep in lithium-ion battery capacity fade[J]. Journal of Power Sources, 2011, 196(19): 8147-8153.

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