四川
劲爆消息! 《纳米结构材料》所有章节内容PDF文件均可下载！光催化应用中常需要由贵金属如Pt, Pd, Rh, Au进行帮助催化。这些所谓的助催化剂所增强的活性通常可归功于：i)与半导体形成的Schottky型接触，从而促进电子传输；ii)促进H0组分形成H2的重组反应(2H0 → H2)，尤其是在Pt, Pd, Rh催化剂上。在传统的光催化应用中，助催化剂通常以纳米颗粒(直径为几纳米)的形式沉积在半导体表面上。为使贵金属的成本最小化并且实现最大化的活性，大量的科研工作以优化颗粒负载和粒径为目标。显然，单原子或团簇状态代表着助催化位点的最大表面积体积比和最大反应活性。
图1光催化产氢助催化剂设计
参考文献: Photocatalysis energy conversion and environmental protection: fundamentals，Nanostructured Materials，2024, 283-293.
https://doi.org/10.1016/B978-0-443-19256-2.00008-9
分子结基本原理
分子结是由氧化性和还原性基元通过分子间作用力或化学键合组成的分子结构。在这种结构中，电子的转移和能量转换得以在分子层面上进行，从而实现高效的光电转换。分子结的设计可以通过调整其结构单元的种类、排列方式和相互作用，来优化其光电性能，例如提高光电转换效率和选择性。
图1 异基元分子结光催化剂用于人工光合作用示意图
DOI：10.1021/acs.accounts.3c00751
案例分析：
1. 兰亚乾教授/刘江教授PNAS：氧化-还原分子结用于人工光合作用
在最近的研究中，兰亚乾教授团队开发了一种名为异基元分子结（HMMJ）的光催化剂，用于模拟自然界的光合作用。这种催化剂通过将分别负责二氧化碳还原和水氧化的两种半导体基元组装成异质结，实现了高效的人工光合作用。研究通过调整分子结中氧化还原基元的排列方式和相互作用，显著提高了光催化剂的活性和稳定性。
图1 示意图
图2 直接型（d-OR），交替型（a-OR）和对称型（s-OR）分子结的晶体结构
此案例不仅展示了分子结在理论设计上的灵活性，也通过实验验证了其在实际应用中的可行性，为光催化技术在可再生能源领域中的应用提供了新的视角和方法。
https://doi.org/10.1073/pnas.2210550119
2. 清华大学《Nature》：分子结光催化剂CTF-1驱动甲烷偶联和氧化为乙醇！
首次在国际上提出分子内结（intramolecular junction）这一新概念，用以控制电子与空穴的迅速分离，并在CTF-1聚合物中对该概念进行了验证。该催化剂实现了光生电子与空穴在生成后的即时空间分离，从而实现了甲烷氧化和氧气还原位点的空间分离。反应中间体甲基自由基与乙烷，以及具有强氧化性的羟基自由基，也实现了空间上的分离。因此，CTF-1能够在常温、常压条件下，通过一步高效且高选择性的反应，将甲烷转化为C2液体产物——乙醇。
图1 CTF-1的HOMO和LUMO分布
图2 CTF-1、g-C3N4和TiO2对原料的原位吸附和产物解吸
这种对乙醇的活性和选择性可归因于分子内异质结的内在且同时的电荷分离、对水的吸附强于对甲烷的吸附、水促进的 C-H 键断裂的高度选择性、苯基骨架上的有利反应位点以及在优化后的 CTF-1 催化剂上乙醇相对于甲醇的优先脱附。
https://doi.org/10.1038/s41586-025-08630-x
总结：分子结光催化剂的原理主要基于其独特的结构设计和功能特性，有效地促进光生电荷的分离与转移，从而提高光催化效率。具体来说，分子结光催化剂通常由两个预先设计的氧化-还原基元通过配位或共价键组装而成。这种设计不仅增强了光吸收和导电性，还能通过小尺寸和短距离的结构基元极大地提高光生电子-空穴的分离和迁移效率。
此外，异基元分子结光催化剂的明确结构信息为其提供了探索反应机制的可视化平台，通过设计结构基元的连接数、空间距离、相互作用和排列方式，可以深入探究分子水平上的结构-性能关系，从而优化其光催化性能。这类催化剂在人工光合作用中尤为出色，能够有效地将二氧化碳还原成能源物质，并耦合水氧化反应，实现清洁、高效的能源转换。
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