周二军团队JACS：苯基侧链氟化对高压高性能有机太阳能电池分子四极矩的调制

有机太阳能电池（OSC）中，光激发产生的激子向光电流转变过程中的一系列动力学行为极大的影响着器件的性能。得益于光生激子解离的光物理机制的深入研究，OSC已被推向一个新的高度，其能量转换效率（PCE）超过了20%。然而，事实上，暗态下活性层中的基态电荷产生（GSCG）决定了光生激子是否占据深陷阱态能级（图1），而这又会对光生激子后续的动力学过程，如扩散、解离、传输和重组等行为产生复杂的影响，并最终反馈到OSC的性能上。因此，如何抑制深陷阱态的产生或减少光生激子在深陷阱态上的占据布居数对OSC器件性能尤为重要。

然而，抑制深陷阱态的产生通常需要减小体异质结（BHJ）的无序性，与BHJ形貌相关，通常难以控制实现最优。幸运地是，相关研究表明基态电荷产生能够有效填充电子态密度的低能带尾态，从而有利于减少光生激子在深陷阱态能级上的占据布居数，进而产生更高密度的光生极化子，并促进光生激子的解离过程。目前，掺杂被认为是实现有机半导体基态电荷产生的有效方法。然而，应用于有机半导体的掺杂剂通常具有与宿主材料截然不同的分子能级。这些分子掺杂剂一定程度上可能会增加OSC的自由载流子密度，但也会通过弱而复杂的非共价相互作用与宿主材料结合，从而破坏活性层之间的有序堆积和π-π相互作用。特别是对于具有本征高度无序的体异质结OSC来说，掺杂剂分子的大小和形状以及掺杂剂在宿主材料中的位置(π-π作用区域或层间堆积区域)均会严重影响BHJ原有的共混形貌，从而对器件性能产生无法预估的作用。

因此，如何在不影响BHJ形貌的前提下，进一步促使BHJ活性层产生基态电荷仍然是一个巨大的挑战。通常情况下，基态电荷产生出现在能够发生基态整数电荷转移的体系中，这又通常在两种材料的能量排列有利时才会发生，并且可以通过调控电荷四极静电相互作用优化微观界面能级排列实现。另一方面，相邻分子间较强的电荷四极静电相互作用可能会诱导较大的界面态密度差异，这也能够诱导基态电荷转移发生。总之，在微观水平上优化分子四极矩实现增强的电荷四极静电相互作用是实现基态电荷产生的有效方法，并且分子四极矩可以通过有效的分子设计和材料工程实现。

在这项工作中，嘉兴大学/国家纳米科学中心周二军等人通过引入一种氟取代策略，在微观层面上优化分子四极矩，以实现基态电荷的产生，从而进一步深入探析其对OSC性能的影响。首先，基于我们课题组多年来在苯并三氮唑（BTA）小分子受体的开发基础上（Adv. Energy Mater. 2017, 7, 1602269; Adv. Funct. Mater. 2018, 28,1704507; Nat. Commun. 2019, 10, 2520; Adv. Mater. 2020, 32, 2002122; Nano Energy 2022, 99, 107413; Angew. Chem. Int. Ed. 2023, 62, e202306847; Energy Environ. Sci. 2023, 16, 2199; Angew. Chem. Int. Ed. 2024, 63, e202403051.），我们在经典的小分子BTA3的中心核IDT苯基侧链上进行8F取代和16F取代设计并合成了两种新型非富勒烯受体（NFAs），BTA3-8F和BTA3-16F，然后再将其与BTA3和4F取代的BTA3-4F进行了全面而系统的比较研究。

研究结果表明，侧链苯基氟原子取代数量的增加会显著增加分子的四极矩，有利于增强电荷-四极静电相互作用，并进一步促进相邻分子间的紧密堆积和激子离域。此外，F原子取代数量的增加也进一步增强了A/A和D/A分子间的非共价键相互作用。这些共同促进了BHJ各组分之间的基态电荷产生。重要的是，PTQ10:BTA3-16F体系高效的基态电荷产生降低了体系的陷阱态密度，从而进一步促进了光生激子的解离，并延长了光生极化子的寿命，抑制了光生电荷的复合。

最终，基于PTQ10:BTA3-16F的器件实现了高效的光电流产生并抑制了非辐射复合损失（ΔE3 = 0.178 eV），获得了1.302 V的超高VOC和11.14%的世界记录PCE。此外，得益于BTA3-16F优异的电荷四极静电相互作用，基于PM6:L8-BO:BTA3-16F的三元器件实现了19.82%的PCE和80.99%的FF。

这项研究结果表明，非富勒烯受体结构的精准设计可以实现增强的电荷-四极静电相互作用，以获得理想分子堆积和混合薄膜形态的同时，还能进一步促进基态电荷产生并降低陷阱态密度，从而改善光生激子的解离和自由电荷传输效率。这不仅为OSC的高效电荷产生提供了多角度的机理探析，且为未来OSC效率进入新进程的新型材料设计提供了进一步理论指导依据。

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