AOM：基于La2Hf2O7的热障涂层材料，具有近红外超低透射率

论文信息：

Q. Y. Zhao, S. Q. Wang, G. L. Chen, Y. F. Sun, Y. C. Zou, E. Y. Xie, Z. J. Peng, J. T. Yao, O. Y. J. hu, Y. M. Wang, D. C. Jia, Y. Zhou, La2Hf2O7 Based TBC Materials with Near-Infrared Ultra-Low Transmittance for Thermal Radiation Shielding, Advanced Optical Materials 13, 2401768 (2024).

论文链接：

https://doi.org/10.1002/adom.202401768

研究背景

随着航空发动机推重比的增加，高温气体（≥1800 K）发出的强烈热辐射对热障涂层（TBC）材料构成了重大挑战。尽管传统TBC材料具有可靠的热绝缘性能，但它们对红外辐射几乎是透明的，这会导致金属基体直接受到辐射加热，从而缩短其使用寿命。为此，人们开发了一种掺有NiFe2O4第二相的La2Hf2O7基陶瓷材料，以防止热辐射的穿透并实现卓越的热辐射屏蔽性能。实验结果表明，85%La2Hf2O7/15%NiFe2O4复合材料在0.2-14微米的宽波长范围内具有高吸收率，超过0.85，且在0.4-2.5微米范围内具有0.001的超低透射率。这归因于NiFe2O4中存在多价态过渡元素（Ni+/Ni2+和Fe2+/Fe3+），这些元素显著减小了带隙宽度，增强了光子吸收、散射以及红外辐射吸收后的电子跃迁概率。这些多方面的贡献将辐射热导率降至1.55 W·m−1·K−1，有效屏蔽了辐射热传递。这些优势使得这种高温热屏蔽策略在下一代TBC材料的开发与应用中极具竞争力。

研究内容

在此，我们开发了一种简单而高效的策略，旨在显著提升热障涂层（TBC）材料的高温热辐射屏蔽能力，同时保持这类涂层的传统厚度。重要的是，在高温条件下，材料的热物理性能和热稳定性均保持在最优水平。具体而言，具有高红外吸收率和尖晶石结构的NiFe2O4（15摩尔%）被整合到具有烧绿石结构的La2Hf2O7基体中，以构建双相结构复合材料。NiFe2O4结构中的氧空位、变价行为和窄带隙的协同作用促进了红外辐射吸收后电子向更高能带的跃迁。此外，NiFe2O4的多层结构可能增强了红外范围内的散射效应。因此，通过这种方式制备的复合陶瓷材料在近红外范围内表现出超高的吸收率和极低的透射率，从而具有优异的高温热辐射屏蔽性能，同时其隔热性能也保持不变。这项工作为下一代应用于航空发动机受热超合金部件的热障涂层材料实现先进的热辐射屏蔽提供了一种创新方法。

图1展示了不同比例La2Hf2O7与NiFe2O4复合材料的扫描电子显微镜（SEM）图像及其晶粒尺寸。

图1a–e展示了LFx系列的微观形貌。随着NiFe2O4含量的增加，与LF0相比，这些复合材料中主相的晶粒尺寸显著增大，这表明铁氧化物和镍氧化物的存在促进了主相陶瓷的烧结过程。对图1f所示形貌的能量散射光谱（EDS）分析表明，P1点的元素组成与La2Hf2O7相似，而P2点的元素组成则接近NiFe2O4，这证实了具有烧绿石和尖晶石双相结构的复合材料已成功合成。

LFx系列的相组成可通过X射线衍射（XRD）图谱和拉曼光谱进一步阐明，如图2所示。La2Hf2O7和NiFe2O4的XRD曲线分别根据标准图谱ICDD卡号97-018-8487和04-005-7245进行索引（图2a）。LF0的XRD图谱呈现出典型的烧绿石结构，而x=5、10、15、20的LFx的XRD图谱则同时显示出烧绿石和尖晶石结构的特征峰。随着尖晶石相含量的增加，NiFe2O4晶粒尺寸的增大可能会加剧这种不平衡的应力分布，并可能导致晶格畸变，从而引起特征峰的左移。尽管第二相含量较低，但尖晶石结构特征峰的强度仍然较低。还值得注意的是，烧绿石结构的La2Hf2O7是主相，而尖晶石结构的NiFe2O4是掺杂相。两相的晶胞结构模型如图2c所示。

图2. a) (100-x)%La2Hf2O7/x%NiFe2O4 (LFx) 系列的X射线衍射(XRD)图谱，b) 拉曼光谱，以及 c) La2Hf2O7（上方）和NiFe2O4（下方）的结构模型。

为了进一步探索复合材料的微观结构，选择了LF15样品，并利用选区电子衍射(SAED)图案、高分辨透射电子显微镜(HRTEM)和扫描透射电子显微镜(STEM)进行了详细分析。结果如图3所示。在原子层面上，如图3a和3b所示，0.642纳米的晶面间距对应于La2Hf2O7基体的(111)晶面，而0.294纳米的间距则与分散的NiFe2O4的(220)晶面相匹配。此外，复合材料的二次电子图像（图3c）和背散射电子图像（图3d）显示了一个清晰定义的双相结构。相应的能量色散光谱(EDS)面扫描图像（图3e至3i）表明，所有元素均匀分布，没有出现团聚或偏析现象。两相之间的界面清晰可见，这表明添加剂相与基体相之间没有发生反应或元素扩散。

图3. a) La2Hf2O7相和b) NiFe2O4相的高分辨透射电子显微镜(HRTEM)图像及对应的选区电子衍射(SAED)图案；c-d) 85%La2Hf2O7/15%NiFe2O4 (LF15)的扫描透射电子显微镜(STEM)图像，以及e-i) 对应区域的元素分布图。

为了评估LFx系列材料在室温（RT）下的吸收率，我们进行了2.5-14微米波长范围内的红外发射率测量，结果如图4a所示。LFx系列材料在2.5-14微米范围内的室温平均红外发射率如图4b所示。由于尖晶石相的加入，复合材料在整个范围内的发射率均匀且较高，其中LF20的平均发射率最高，为0.87。这一特点在2.5-9微米范围内尤为显著，表明红外发射率得到了显著提升。因此，出色的红外发射率证实高发射率组分是复合材料中的理想功能相。此外，所有样品在0.2-2.5微米范围内的室温吸收率如图4c所示。随着尖晶石相的加入，所有复合材料的吸收率在测试波长范围内均超过0.80，远高于LF0。除LF5外，其他复合材料的吸收率均较高，在大多数波长范围内达到0.85及以上。这可能是由于La2Hf2O7本身吸收率较低，且尖晶石相添加量较少，特别是在0.5-2.5微米范围内，导致LF5未达到极限值，因此与其他复合材料相比吸收率较低。这再次证实尖晶石结构显著提高了复合材料的吸收率，有利于改善其热辐射屏蔽性能。

图4. (100-x)%La2Hf2O7/x%NiFe2O4（LFx）系列在室温下的光学性能。a) 2.5-14 μm范围内的红外发射率，以及b) 对应的平均红外发射率，c) 0.2-2.5 μm范围内的吸收率，和d) 0.4-2.5 μm范围内的透射率。

我们测量了所有样品在2.5-14 μm波长范围内的高温红外发射率（见图5）。值得注意的是，在这些温度下，LF15展现出最高的红外发射率，在600°C以下的测试波长范围内，其值大多超过0.8。

图5。a) La2Hf2O7（LF0）、b) 95%La2Hf2O7/5%NiFe2O4（LF5）、c) 90%La2Hf2O7/10%NiFe2O4（LF10）、d) 85%La2Hf2O7/15%NiFe2O4（LF15）、e) 80%La2Hf2O7/20%NiFe2O4（LF20）在400°C至800°C范围内的红外发射率，以及f) 相应的平均红外发射率。

对所有样品在室温（RT）至800°C范围内的热导率和热扩散率进行了评估，结果如图6a和6b所示。值得注意的是，LF15在整个测试温度范围内表现出最低的热导率和热扩散率。此外，我们还测量了所有LFx系列样品从室温至1400°C的热膨胀性能，结果如图6c所示。热膨胀率随温度升高而线性增加，表明所有样品均表现出良好的热稳定性，且不受第二相添加的影响。如图6d所示的热膨胀系数（TEC）曲线，LF0在初始300°C范围内显示出最高的TEC值，从室温（8.14 × 10⁻⁶ K⁻¹）略微增加至1400°C（8.55 × 10⁻⁶ K⁻¹）。加入第二相后，复合材料的TEC值在200°C时约为6–7 × 10⁻⁶ K⁻¹，并随着温度升高迅速上升，达到与LF0相当的水平。超过500°C后，所有样品的TEC值稳定在8–9 × 10⁻⁶ K⁻¹范围内。影响复合陶瓷TEC的因素包括晶体结构、热应力和各组分的TEC。尖晶石相的热膨胀系数可能高于铪酸盐相。因此，尖晶石相的加入导致TEC值略有增加，LF20在1200°C时表现出最高的TEC值（8.80 × 10⁻⁶ K⁻¹）。这表明尖晶石相的加入对复合材料的热膨胀性能影响甚微。

图6. (100-x)%La2Hf2O7/x%NiFe2O4（LFx）系列的热性能。a) 热导率，b) 热扩散率，c) 热膨胀率，d) 热膨胀系数。

为了阐明复合陶瓷的热辐射屏蔽性能，我们使用高分辨率X射线光电子能谱（XPS）分析了LF0和LF15中的关键元素O、Fe和Ni。如图7a所示，样品O 1s的精细谱被解卷积为位于529.0 eV、530.9 eV和531.8 eV的三个峰。这些峰分别对应于晶格氧（OL）、氧空位（OV）和表面吸附氧（OA）。这些峰的面积表示不同氧物种的相对浓度。值得注意的是，在加入尖晶石相后，OV含量从32%增加到36%（图7b,c）。此外，除了LF15中Fe 2p精细谱在713.7 eV和733.8 eV处的两个卫星峰（图7d）外，位于709.8 eV（Fe 2p3/2）和725.6 eV（Fe 2p1/2）的峰归因于Fe²⁺，而位于711.2 eV（Fe 2p3/2）和723.9 eV（Fe 2p1/2）的峰属于Fe³⁺。与前者谱图相似，Ni 2p精细谱（图7e）也包含两个Ni²⁺峰，分别位于855.0 eV（Ni 2p3/2）和872.5 eV（Ni 2p1/2），两个Ni³⁺峰，分别位于855.9 eV（Ni 2p3/2）和873.4 eV（Ni 2p1/2），以及两个卫星峰，分别位于861.6 eV和879.5 eV。为了比较LFx系列样品的热辐射屏蔽性能，我们考虑了导热率、透射率和吸收率作为评价指标，并将LF15与一些代表性的热障涂层（TBC）材料进行了比较。评价结果如图7g中的雷达图所示。

图7. XPS光谱分析，包括a) O 1s精细光谱，以及b-c) La2Hf2O7和85%La2Hf2O7/15%NiFe2O4（LF15）中晶格氧（OL）、氧空位（OV）和吸附氧（OA）的氧百分比，d-e) 85%La2Hf2O7/15%NiFe2O4（LF15）的Fe 2p和Ni 2p精细光谱，f) NiFe2O4的计算能带结构，以及g) 用于评估85%La2Hf2O7/15%NiFe2O4（LF15）与其他代表性热障涂层（TBC）材料热辐射屏蔽性能的雷达图。

结论与展望

综上所述，针对传统热障涂层（TBC）材料热辐射屏蔽性能不足的问题，我们开发了(100-x)%La2Hf2O7/x%NiFe2O4（LFx）复合陶瓷，以提高La2Hf2O7的抗热辐射穿透性能。从室温（RT）到高温（HT），所制备的复合材料表现出低热导率、超低透射率和优异的吸收率，使其成为热辐射屏蔽应用的强有力候选材料。值得注意的是，LF15在整个波长范围（0.2-14 μm）内具有超过0.85的宽带高吸收率，在0.4-2.5 μm波长范围内具有0.001的超低透射率。此外，在2.5-14 μm波长范围内，LF15在室温下的平均发射率达到0.86，并在高达800°C的温度下保持这一令人印象深刻的水平。这些优异的光学性能显著降低了LF15在800°C时的热导率至1.55 W m⁻¹ K⁻¹，从而增强了其隔热性能。LFx复合材料出色的热辐射屏蔽性能归功于其中所含的尖晶石相，该尖晶石相富含多价过渡元素且带隙较窄（0.734 eV），有利于显著的光子吸收和散射。这一特性减少了辐射热传递，从而增强了复合材料的热辐射屏蔽能力。我们相信，这种具有有效热辐射屏蔽性能的复合陶瓷为开发适用于极端环境的热辐射防护材料提供了新的战略方向。