西南科大宋英泽&清华深研院周光敏团队Angew: 丙三醇重构策略直接再生工业级废旧磷酸铁锂黑粉

第一作者：冯成志

通讯作者：魏锡均/周光敏/宋英泽

通讯单位：西南科技大学、清华大学深圳国际研究生院

论文DOI：10.1002/anie.202418198

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随着电动汽车销量的增加，以LiFePO4（LFP）为正极的废旧锂离子电池（LIBs）将在未来几年内大规模退役，这对电池领域和生态环境构成了重大挑战。废旧LFP正极失效的主要原因是锂的不可逆损失引起的晶格缺陷和应力积累引起的结构缺陷。在这项工作中，作者提出了一种丙三醇直接再生废旧LFP（S-BM）的修复策略。丙三醇中丰富的羟基作为电子供体，有助于降低Fe（III）的含量和修复Fe-Li反位缺陷（FeLi）。此外，丙三醇的螯合特性能有效干预废旧LFP中由于结构分解产生的微小颗粒，抑制大颗粒的奥斯瓦尔德熟化效应并促进小颗粒的晶界结合，生成具有均匀晶粒尺寸的层状微晶，从而在退火后恢复其形态和晶体结构。研究结果表明，再生工业LFP黑粉（R-BM）表现出优异的储锂性能。特别地，在5.0 C的倍率下循环500次后，电池放电容量为123.2 mA h·g–1 ，保持率为93.1%。

背景介绍

由于化石燃料的消耗和全球气候问题的加剧，世界各国都在开发利用新能源技术，以实现“碳中和”和“排放峰值”的目标，导致LIBs市场的快速发展。目前，三元层状氧化物（NCM）和橄榄石结构的LiFePO4（LFP）是电动汽车的主流正极材料。与NCM相比，LFP正极因具有更高的稳定性和安全性广受欢迎。然而，商业LIBs的寿命通常有限，在循环一段时间后会发生不可逆的内部变化。当电池容量降至80%以下时，它将无法满足电动汽车的行驶需求，导致预计在未来5到10年内废旧LFP电池的数量将不断增加。因此，迫切需要回收和再利用这些废旧电池材料，以防止环境危害，减少锂资源的浪费。制定绿色、环保、有效和节能的回收策略来修复LIB中的LFP至关重要。

本文亮点

本项研究中，我们提出了一种简单且可扩展的策略，使用丙三醇对废旧LFP黑粉进行原位重构再生。丙三醇是一种可生物降解、多功能的绿色试剂，通常可用作溶剂热反应的溶剂。基于一系列电化学和同步辐射X射线三维纳米成像分析，发现丙三醇对废旧LFP的修复机制可以概括如下：i）丙三醇中的羟基充当电子供体，使锂源提供的Li+扩散到FP晶格中，这对补充损失的锂至关重要；ii）构建还原环境有助于Fe（III）转化为Fe（Ⅱ），同时减少Fe-Li反位缺陷；iii）丙三醇作为溶剂，由于其高粘度，可有效地抑制奥斯瓦尔德熟化效应，使破碎的小颗粒再次聚集形成大颗粒。基于此，R-BM在5.0 C下的放电容量高达121.8 mA h·g–1，500次循环后的持续容量保持率为93.1%。这项工作提供了修复工业S-BM的可行策略，具有重要的学术和产业化应用价值。

图文解析

图1. a）LFP正极衰减机理和再生过程的示意图；b–d）热处理过程中原位XRD和相应等高线图；e，f）通过深度蚀刻S-BM和R-BM（蚀刻深度为10 nm）获得的Fe 2p XPS光谱；g）Fe K边XANES光谱；h，i）S-BM和R-BM的Fe-K边的小波变换分析；j）S-BM与R-BM在R空间中的EXAFS拟合曲线。

图2. a）S-BM的HRTEM图像。图像（a1-a4）显示了虚线矩形中相应区域的HRTEM图像和相应的FFT图样；b）S-BM的晶格间距分析，比例尺为20 nm；图（c1-c4）显示了虚线矩形中相应区域的HRTEM图像和相应的FFT图样；e，f）S-BM的SEM图像；g，h）R-BM-1和R-BM的SEM图像，比例尺为500 nm；i）R-BM-1的SEM和EDS图谱，比例尺为100 nm。

图3. a，b）S-BM和R-BM在1.0 C下的初始充放电曲线；c）扫描速率为0.5 mV·S–1时S-BM和R-BM的CV曲线；d，e）不同循环数下S-BM和R-BM的电化学阻抗谱；f）S-BM和R-BM的倍率性能；g，h）不同扫描速率下S-BM和R-CM的CV曲线；i）主要峰电流和扫描速率的线性拟合曲线；j，k）S-BM和R-BM在1.0 C的循环性能；l）R-BM在5.0和10.0 C的循环性能；m）与文献中报道的相比，本研究中实现的倍率、容量保持率、比容量、提高的比容量和最大循环次数。

图4. a）S-BM和R-BM的XRD图；b，c）S-BM和R-BM XRD图的Rietveld细化；d，e）不同扫描倍率下S-BM和R-BM CV曲线的等高线图；f）S-BM和R-BM的GITT曲线的充电/放电电压曲线；g）S-BM和R-CM的FTIR光谱；h）S-BM与R-BM的拉曼光谱；i）S-BM及R-BM的高分辨率Fe 2p XPS光谱；j）原位EIS测试的电压曲线；k，l）S-BM和R-BM电池在充电/放电过程中的EIS谱；m，n）基于S-BM和R-BM的电池的R0和Rct值的拟合结果。

图5. a）用于评估修复前后样品的同步辐射X-ray 3D nano-CT工作示意图；b）基于不同旋转角度，S-BM和R-BM的同步辐射X-ray 3D nano-CT图像；c）丙三醇在LFP直接再生过程中的工作机制。

总结与展望

总之，该工作提出了通过丙三醇原位辅助颗粒重构直接再生LFP的策略。这种简单且可扩展的再生方法可以帮助S-BM将其容量和循环性能恢复到商业水平。值得注意的是，在1.0 C下，R-BM的初始容量增加了35.3%；与在5.0和10.0 C下的S-BM相比，R-BM容量保持率分别增加了0.45倍和2.5倍。这些性能的提高主要归因于丙三醇在废旧LFP修复过程中的独特工作机制。丙三醇丰富的官能团提供了电子供体，在补锂、促进Fe（III）转化为Fe（II）以及缝合分解的颗粒方面发挥了重要作用。此外，技术经济分析结果表明，该策略可以降低能耗、减少污染和提高盈利能力。

作者介绍

宋英泽，西南科技大学环境友好能源材料国家重点实验室副教授、博士生导师。2019年博士毕业于苏州大学新能源科学与工程专业。针对高性能二次电池体系的前瞻性基础研究和产业化应用探索。以第一/通讯作者在Nat. Commun.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Energy Environ. Sci.、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、Energy Storage Mater.、Nano Energy、Adv. Sci.等期刊发表科研论文80余篇，被引7000余次。担任中国颗粒学会青年理事、Nano-Micro Lett.、Environ. Energy Mater.、Chin. Chem. Lett.等期刊的编委/青年编委，入选2023、2024年斯坦福大学“全球前2%顶尖科学家”榜单。

周光敏，清华大学深圳国际研究生院副教授，博士生导师。2014年博士毕业于中国科学院金属研究所，2014–2019年，先后于美国UT Austin、斯坦福大学从事博士后研究。主要研究方向为电化学储能材料与器件及电池回收，其中第一作者及通讯作者在包括Nat. Nanotechnol.、Nat. Energy、Nat. Sustain.、Chem. Rev.、Nat. Commun.、Sci. Adv.、PNAS、Adv. Mater.、JACS/Angew、Energy Environ. Sci.等期刊发表论文190余篇，被引 33500多次，2018–2022连续5年入选科睿唯安全球高被引科学家。担任期刊Energy Storage Mater.副主编/科学执行编辑。

魏锡均，西南科技大学材料与化学学院特聘副教授，硕士生导师。2020年博士毕业于重庆大学。近年来一直从事废旧锂离子电池的资源循环利用和特种电化学储能器件的研发工作，以第一/通讯作者在Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.、Energy Environ. Sci.、Energy Storage Mater.、Electrochem. Energy Rev.等能源材料领域知名期刊发表相关论文30余篇，包括ESI高被引论文4篇，封面论文1篇，参编国际专著1部，担任期刊Nano-Micro Lett.和Rare Metals的青年编委。

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