川大傅强教授团队在聚乙烯极限厚度塑料薄膜加工方面取得重要进展

最近，四川大学傅强教授团队从食品工业中获得启发——参考学习“铺盖面”的制作过程，提出了一整套创新的塑料薄膜加工技术。该技术可以将聚乙烯拉伸加工至它的极限厚度附近，即12nm左右，并保持平方米级别的面积，同时还具有高度的自支撑性能和可观的力学强度。这是目前已报道最薄的塑料材料形态，标志着高分子加工学在临界尺度内的一个重要进展。相关研究成果以“通过多步拉伸技术规模化生产聚乙烯极薄膜（Scalable production of critically thin polyethylene films via multistep stretching）”为题，于近期发表于《自然•化学工程》（Nature Chemical Engineering）杂志上。

受食品工业的启发，团队参考“重庆荣昌铺盖面”（一道面皮既大又薄且味道鲜美的重庆特色美食汤面）制作过程中采用的“交替拉伸和松弛”的方法，开发出一种小幅度多步间歇拉伸加工技术（SAMIS），将拉伸薄膜的厚度推向极限，制备出厚度接近理论极限（12 nm）的塑料薄膜，这是目前为止报道的世界上最薄的塑料薄膜。聚乙烯极薄膜展现出一系列异于宏观状态下的新物理性质，如高机械强度（113.9 GPa/(g/cm3)）、异常的界面特性和接近1千万倍的长厚比。该研究为高性能极薄塑料薄膜的制备提供了理论基础和新方法，并在核聚变点火支持和薄型透气表皮传感器等前沿领域具有潜在应用价值。

图1. 为拉伸加工出临界薄度的高分子膜材料，需要全链条式的整体创新

本工作设计了一种新的加工策略，在塑料拉伸过程中进行多次间隔松弛，以实现超薄。通过在拉伸过程中对聚合物链的纠缠和周期性松弛进行策略性调控，团队成功地制造出了厚度接近理论极限（12 nm）的聚乙烯薄膜。材料在趋近其基本构造单元尺寸时，会涌现出一系列异于其宏观形态的独特物理性质。基于上述制备出的极薄聚乙烯隔膜，也有类似的现象，例如具有极高的比模量 (113.9 GPa/(g/cm3)，以及一系列其他独特的物理特性，包括异常的界面行为（透水聚乙烯）和自贴敷性等。本研究不仅具有很高的学术研究价值，还可切实应用于多个领域，如超薄透气表皮传感器支持材料。此外，研究团队的加工过程坚持使用准工业级加工设备，即使是12nm的临界薄膜也要求大面积规模制备，这是后续工业应用的保障。

聚乙烯的临界薄度由单晶厚度（10-30nm）和薄膜破裂的临界厚度（约6nm）所界定的。这与目前商用聚乙烯薄膜因加工限制最薄仅能达到3-5um的事实形成鲜明对比。在本研究中，研究团队成功地接近了聚乙烯的理论极限，通过宏观拉伸设备实现了接近10nm的厚度。这一突破有望填补该稀缺区的空白。并且通常的塑料薄膜必须在超薄和大面积之间进行取舍：一方面，商用塑料薄膜的厚度一般是无法突破1um阈值的（如图2g所示）；另一方面，实验室开发的大多数超薄膜（如图2h所示）的面积鲜有超过1cm2，少数能够覆盖的最大面积也仅在100cm2左右。

图2. 聚乙烯极薄膜加工工艺；极薄膜外观、厚度与微观结构表征；极薄膜与市面和其他实验室已报道薄膜材料在厚度和面积上的对比

图3. 聚乙烯极薄膜的加工窗口理论——为了实现极限的拉伸取向：加工窗口、“FQ等粘线”及其物理解释

图4. 聚乙烯极薄膜的加工过程控制——小幅多步间歇式拉伸加工技术

当被薄化到极限时，聚乙烯展现出一系列独特的性质，与传统聚乙烯薄膜有显著不同。首先，其界面行为十分特殊。如图5a所示，尽管聚乙烯极薄膜表现出疏水性和非极性，但书写在其上的墨水能够穿透薄膜流入下方的水浴中。这一现象超越了传统聚乙烯的局限性，为膜分离等新应用提供了可能性。另一个显著特点是其卓越的机械强度，例如承载超过自身重量55,000倍的重量，性能远超目前报道的其他材料，甚至媲美高性能气凝胶。

在实际应用中，这一特性至关重要，因为高分子超薄膜不仅需要具备自支撑能力，还要能够承受足够的外力。聚乙烯极薄膜的高机械强度，使其能够在完全自支撑状态下进行直接拉伸测试（图5d插图所示）。相比之下，传统超薄膜由于样品尺寸和强度的限制，一般只能通过压痕法等进行非自支撑状态测试。测试得出的拉伸强度（1.7 GPa），甚至远高于不锈钢（0.6 GPa）。相比于薄膜（<10 µm）和超薄膜（<1 µm）厚度减小时拉伸模量的微小提升，极薄膜的模量表现出完全不同的趋势（图5e）。一部分原因可是能由于其厚度低于聚合物的回转半径（Rg），薄膜变薄时刚性显著增强，这类似于极薄塑料中关键的橡胶硬化效应。这种现象归因于在回转尺度内的体积排斥效应，有助于减少链缠结并增强链取向。此外，聚乙烯极薄膜是目前超薄膜中难得的多孔膜，并且展示超高的比拉伸模量（113.9 GPa/(g/cm³)，不锈钢为25.2 GPa/(g/cm³)）以及接近10^8的极高长径比，这些性质在超薄膜中是十分罕见却重要的。

图5. 聚乙烯极薄膜的新物理性质及其新应用场景

这项研究为高性能极薄塑料薄膜的制备提供了理论基础和新方法。该研究的成功得益于国家自然科学基金等项目的资助，以及先进高分子材料全国重点实验室给予的长期稳定支持。论文于近期发表在Nature Chemical Engineering上，通讯作者为四川大学高分子科学与工程学院傅强教授，特聘副研究员李润莱以及博士研究生王梓睿共同担任了该论文的第一作者，新加坡科学院院士、新加坡国立大学罗健平教授等也为本研究提供了重要的支持。傅强教授为该项研究的独立通讯作者。

来源：四川大学

论文链接

https://doi.org/10.1038/s44286-024-00139-w