硫化物/聚合物复合固态电解质助力全固态锂电池发展

随着能源需求的增长和环保要求的提升，市场对高效可充电电池储能系统的需求日益迫切，尤其是在太阳能和风能等可再生能源存储领域。锂离子电池（LIBs）因其高工作电压、高比能量、便携性、良好的低温性能和长寿命等优势，被认为是最佳候选之一。然而，液态电解质导致的电解液泄漏、起火和爆炸等问题限制了其长期发展。因此，用无机固态电解质（SSE）取代有机液态电解质，组装具有高安全性、高可回收性和广泛应用范围的固态锂离子电池（SSLBs）成为主要几个研究方向。

深圳清华大学研究院刘思捷和香港科技大学Kristiaan Neyts教授团队在Advanced Energy Materials上综述了硫化物/聚合物复合固态电解质及其全固态锂离子电池的应用。为了实现SSLB的高能量密度，SSE必须满足电解质薄且压实、电解质和电极结构稳定、连续的传导通道网络等条件。单一类型的SSE无法满足所有条件，因此结合两种或三种SSE优点的固体复合电解质（SCEs）具有优势。

硫化物-聚合物复合SSEs的制备方法包括干法和湿法。干法是将硫化物电解质粉末与有机电解质粉末混合，不添加任何液体添加剂，然后进行高温固态反应、机械化学方法和熔融淬火方法。湿法是采用有机溶剂或室温下为液态的聚合物电解质，然后将硫化物电解质和聚合物电解质在液态介质中混合进行后续实验。硫化物-有机物复合SSEs的分类根据硫化物与有机物的比率，有四种类型：“硫化物-有机物”、“即时”、“有机物中硫化物”和“逐层”。

图1 SSEs的性能属性和分类图的雷达图

图2 硫化物-有机物复合SSEs的制备方法

表1 硫化物-有机物复合SSEs部分制备方法的总结表

图3 硫化物-有机物复合 SSE 的示意图

图4(a)干法和(b)湿法制备的硫代LISICON/SBR复合材料的SEM组成图；(c)硫硅/硅复合材料的SEM组成图；(d) 7.5 mg·cm-2甲基亚胺SEPM法SEM；(e)聚酰亚胺与电解质的放大界面；(f)截面;(g) C-K能谱图；(h)截面P-K；(i)横截面S-K。

图5 (a) Li7P3S11添加后不同溶剂的颜色变化；(b) 原始Li7P3S11的Rietveld精修；(c) Li7P3S11在CAN、DCM、TOL和XYL中分散后的XRD图谱。

图6 (a) 由80%75Li2S·25P2S5和20%聚酰胺组成的SEPM膜的理论和几何密度；(b) 复合电解质的线性流变测量。在30℃下测量的复合电解质的存储模量和损耗模量的频率依赖性；(c) 带有2.5% HNBR；(d) 10% SBR的热轧SE薄膜的管状带测试；(e) 不同PEO含量电解质颗粒的应力-应变曲线；(f)不同制备电解质的应力-应变曲线；(g) 各种聚合物电解质膜的拉伸强度。

图7 (a) SEBS、NBR、PVDF、PEO与水的接触角，表示每种聚合物的疏水性；(b)用于测量空气中100mg Li7P3S11水解时H2S气体的装置；(c)固定体积空气中暴露于100 mg裸Li7P3S11和100 mg疏水性SEBS聚合物复合材料时H2S释放量与时间的关系；(d)-(e)浸水前后Li7P3S11裸态；(f)-(g)复合电解质膜浸水前后。

图8 (a) SS/LPS-200-PT-2-Li-24/Li电池CV曲线；(b)锂/LPS/不锈钢电池和锂Li/LPS-PEO-LiClO4/不锈钢电池的CV ；(c)扫描速率为0.25 mV/s，温度为60℃时LSV曲线的电化学稳定窗口；(d) 80℃时聚合物电解质的LSV和CV曲线；(e) 40℃时LSV曲线的电化学稳定窗口；(f)室温下各电解质的LSV曲线。

图9(a)对称Li/Li6PS5Cl-x%PEO/Li电池在电流密度为0.3 mA/cm2时的电压分布图；(b) LPS和PGMA-LPS50%对对称锂电池电化学性能的影响；(c)电流密度为0.5 mA·cm−2时Li|PGMA-LPS50%|Li对称电池的长期循环性能；(d)锂对称电池的Li+镀/剥离过电位。

硫化物SSE的发展受到与负极和正极电极的易界面反应的阻碍。在SSB中，硫化物SSE是锂离子导体，而氧化物阴极是最常用的商业阴极材料是混合离子电子导体（MIEC），它具有特别高的电子导电性。这表明氧化物阴极和硫化物SSE之间存在化学势差，当锂离子紧密接触时，它们会从硫化物SSE移动到阴极以达到平衡并形成空间电荷层。了解和改进阴极/硫化物SSE的界面以改善电化学性能非常重要。

图10 (a)双电解质层电池的示意图；(b)阴极和(c)通过浆料涂覆生产电解质带；(d)-(e)阴极电解质的冷压。

有机物作为机械增强和Li+导电路径，同时作为粘合剂，选择合适的有机物作为粘合剂非常重要。Inada等人比较了两种硫化物电解质与不同有机粘合剂的复合SSEs性能，发现有机硅复合材料的导电性最高。更高分子量的粘合剂可以增强SSE薄膜的结构完整性，但它们也会导致晶界电阻增加和临界电流密度降低。

图11 (a)液体S-Li电池单元；(b)传统固态S-Li电池单体；(c) 固态S-Li蓄电池单体135的构造；(d) -(e)60℃下PEO-1% LSPS电解质和PEO/LiTFSI电解质在锂电池上的循环性能。

硫化物-有机物复合SSEs因其高离子电导率、宽电化学窗口、良好的界面接触和有效抑制锂枝晶的优点，在固体锂电池中得到了广泛的应用。尽管硫化物-有机物复合SSEs在高温或室温下的电导率可达10-3~10-4S·cm-1，但仍低于液体电解质的电导率，不足以满足许多实际应用。因此，硫化物-有机物复合SSEs的电导率应进一步提高。硫化物-有机物复合SSEs体系室温电导率和界面稳定性的增强机制尚不完全清楚，需要进一步研究增强机理。

硫化物-有机物复合SSEs的合成工艺需要进一步优化，这是迈向实用、大规模SSLBs的重要一步。这种优化至关重要，原因有几个。首先，可扩展的合成方法对于大规模生产中一致的质量和性能至关重要，因为目前的技术通常只能生产有限数量的高质量复合材料。此外，改进这些工艺可以降低生产成本，使SSLBs与传统锂离子电池更具竞争力。提高SSEs的电化学性能在很大程度上取决于它们的微观结构、离子电导率和机械性能。优化的合成可以带来更好的离子传输和更好的循环稳定性。此外，电解质和电极之间界面相容性的改善可以最大限度地减少电阻和降低性能的副反应。优化策略包括控制合成条件、选择合适的前体、实施合成后处理以及采用自动化、高通量技术。通过关注这些领域，我们可以推进硫化物-有机复合SSEs的发展，并将其整合到实用的大规模SSLBs中。

深圳清华大学研究院低碳能源与节能技术重点实验室副主任、副研究员，香港科技大学助理研究员（合作）刘思捷为论文第一作者及通讯作者。其他主要贡献者为先进显示与光电子技术国家重点实验室主任，香港科技大学教授Kristiaan Neyts；香港科技大学助理研究员周乐；中国农业大学钟廷珺；中山大学副教授吴鑫。研究得到深圳市可持续发展专项项目的资助。

论文链接：

https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/aenm.202403602