浙江
生物燃料的回收生产对于缓解环境污染和能源危机至关重要。相较于受蒸汽平衡限制的蒸馏技术，低能耗的膜分离技术对革新分离过程具有重大意义。疏水聚合物膜是用于低浓度生物醇回收的理想材料，但分离性能一直受制于高渗透性与高选择性之间的权衡。这主要是非连续且高扭曲的传输通道和微米级的膜厚度导致。因此，设计低阻力传输通道和超薄厚度的膜微结构以实现分子尺度的醇水分离仍然是一项挑战。
针对上述问题，浙江大学高分子科学与工程学系、浙江大学绍兴研究院朱利平教授团队报道了一种连续且超薄的共价有机框架（COF）膜作为可调控的纳米通道传输层用于醇水分离（图1）。COF膜的厚度可以通过改变总浓度和两种醛单体的比例有效调控。该COF膜在表面PDMS疏水层的协同下表现出优异的丁醇渗透通量和分离指数，在不同操作条件下均表现出良好的稳定性。相关研究成果以“Continuous Covalent Organic Framework Membranes with Ordered Nanochannels as Tunable Transport Layers for Fast Butanol/WaterSeparation”为题发表在国际学术期刊《Nano Letters》上。论文第一作者为浙江大学高分子科学与工程学系博士生郭胡康，通讯作者为朱利平教授和方传杰特聘研究员。
图1 设计思路和分离示意图
该工作基于原位界面聚合的方法，可在室温下制备得到不同DVA单体比例的COF膜。以COF-DVA-50%为例，该膜表现出优异的结晶性，并通过气体吸附和TEM明确地证实了亚3纳米有序孔道的形成（图2）。
图2. COF膜的合成示意图与化学结构表征
我们探究了COF膜传输层的厚度调节机制（图3）。SEM图像揭示了随着单体总浓度的增加和DVA比例的下降，膜厚度逐渐增加的趋势。这主要是DVA和DMTP单体上醛基附近的负静电势不同，导致在界面上与TAPB的反应速率存在差异。经PDMS进一步表面涂覆的膜表现出良好的界面结合与光滑且致密的表面，水接触角高于110°。
图3. COF膜的厚度调节机制与表面涂层制备
进一步探究了COF膜传输层对醇水分离性能的影响（图4）。随着单体总浓度和DVA比例的变化，复合膜表现出与厚度密切相关的总渗透通量和分离因子。COF膜厚度是控制分离性能的关键因素。计算得出，丁醇的传质系数与COF膜厚度的倒数线性相关（R 2=0.957）。另外，该膜在不同进料液浓度和操作温度下均可稳定运行。相较于文献报道，此膜显现出极高的渗透气化分离指数（PSI），具有优异的综合分离性能。
图4. 不同膜结构和条件下的醇水分离性能
这项工作报道了一种超薄连续COF膜用于高通量的正丁醇/水分离，为设计具有低阻力纳米通道的微孔膜用于具有挑战性的液体混合物分离提供了新的材料体系。该研究工作得到了国家自然科学基金、国家重点研发计划、浙江省“尖兵”“领雁”研发计划等项目的支持。
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https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.nanolett.4c02458
来源：高分子科学前沿
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