《EES》北航李彬：羊毛提取，超强PVA水凝胶电解质锌金属电池！

柔性锌金属电池因其潜在的高能量存储能力、环境友好性以及锌阳极的高理论容量而成为未来能源存储应用的有力候选。然而，目前水凝胶电解质的低离子导电性和低机械强度限制了它们的表现。为了满足未来能源存储的需求，开发具有高离子导电性和强机械性能的水凝胶电解质至关重要。仅仅通过选择聚合物基质难以同时提高水凝胶电解质的离子导电性和机械性能。

近日， 北京航空航天大学李彬副教授团队提出了一种创新的水凝胶电解质策略，通过在聚乙烯醇网络中引入从羊毛中提取的α-螺旋蛋白（α-HP）分子，成功开发了一种超弹性水凝胶电解质（α-HP/PVA）。这种新型电解质不仅展示了高断裂强度和高延伸率的卓越机械性能，而且通过α-螺旋蛋白与Zn2+的特异性配位作用，实现了低传输能垒和短传输距离，从而获得了高达93.8 mS cm-1的超高离子导电性。此外，α-HP/PVA电解质还能有效避免阳极钝化和腐蚀，维持锌阳极的活性，并引导无枝晶沉积，显著提升了锌金属电池的循环稳定性和性能。 这些成果为锌金属电池的实际应用和高性能柔性电池的开发提供了新的可能性。

该成果以“Superelastic hydrogel electrolyte incorporating helical protein molecules as zinc ion transport pathways to enhance cycling stability of zinc metal batteries”为题发表在“Energy & Environmental Science”期刊，第一作者是Xu Xiaoyun。

【工作要点】

本工作通过在聚乙烯醇网络中引入α-螺旋蛋白（α-HP，从羊毛中提取）分子，开发了一种超弹性水凝胶电解质（α-HP/PVA）。由于其独特的α-螺旋结构和丰富的功能基团，所获得的超弹性水凝胶电解质展现出高断裂强度（4.97 MPa）和高延伸率（约600%）。在α-HP/PVA中，展示了 Zn2+ 与α-螺旋蛋白中的N、O竞争性配位，这提供了低传输能垒和短传输距离，实现了超高的离子导电性93.8 mS cm -1 。此外，α-HP/PVA能够避免阳极钝化和腐蚀，保持锌阳极的活性，并引导无枝晶沉积。因此，Zn|α-HP/PVA|Zn对称电池实现了超过5300小时的长循环寿命，而使用α-HP/PVA电解质和NaV 3O8-1.5H2O正极的全电池在1 A g-1 下循环800次后展现出约96%的高容量保持率。这项研究通过独特的螺旋结构促进离子传输，为促进锌金属电池的应用提供了新的方法。

图 1：展示了α-HP/PVA水凝胶电解质的制备和性能表征。(a) 不同放大倍数下羊毛纤维的示意图和α-HP的微观分子结构。(b) 不同电解质的离子导电性比较。(c) α-HP/PVA水凝胶电解质的光学照片。(d) Zn2+在α-HP/PVA中的传导机制。(e) α-HP/PVA和PVA电解质的典型拉伸应力-应变曲线，插入图为α-HP/PVA拉伸的光学照片。(f) α-HP/PVA的动态机械分析。(g) 不同电解质的水保持能力测试。

图 2：α-HP/PVA水凝胶电解质中 Zn2+ 的传输机制。(a) 2M Zn(OTf) 2 、PVA和α-HP/PVA电解质在290-375 cm -1 的拉曼图谱。(b) 在1020-1050 cm -1 范围内的拉曼图谱。(c) 在1200-1500 cm -1 范围内的拉曼图谱。(d) 在2800-3800 cm -1 范围内的拉曼图谱。(e) PVA和α-HP/PVA电解质中C 1s、N 1s、O 1s和S 2p的XPS高分辨率谱比较。(f) P-VA和α-HP的电静势映射。(g) Zn2+ 的两种传输路径比较。(h) 两种传输路径的迁移能量比较。(i) 两种传输路径的迁移距离比较。

图 3：α-HP/PVA中锌阳极的腐蚀、HER和沉积行为。(a) 2M Zn(OTf) 2 和α-HP/PVA电解质中锌阳极的Tafel曲线。(b) 2M Zn(OTf) 2 和α-HP/PVA电解质中锌阳极的LSV曲线。(c) 在-150 mV过电位下，2M Zn(OTf) 2 和α-HP/PVA电解质中锌阳极的计时安培曲线，以及相应的 Zn2+ 在锌阳极表面沉积的示意图。(d) 不同电解质中锌阳极循环50次后的XRD图谱。(e) 不同电解质中循环后的锌阳极的SEM图像。(f) 循环后锌阳极的AFM形态图像。(g) 通过扫描Kelvin探针(SKP)测试不同电解质中浸泡30天的锌阳极的Volta电势图，以及通过高斯拟合得到的Volta电势数据统计。(h) α-HP/PVA电解质中循环的阳极的TEM图像和HRTEM放大图像。(n) α-HP/PVA中循环后锌阳极SEI成分的示意图。

图 4：Zn|α-HP/PVA|Zn对称电池的电化学性能。(a) 不同电解质中锌阳极的Arrhenius曲线和活化能比较。(b) Zn|α-HP/PVA|Ti和Zn|2M Zn(OTf) 2|Ti半电池在5 mV s−2 扫描速率下的CV曲线。(c) Zn|α-HP/PVA|Cu和Zn|2M Zn(OTf) 2|Cu半电池在1 mA cm−2 下的库仑效率。(d) 室温下，Zn|α-HP/PVA|Zn对称电池在10 mV静态极化下的电流变化，插入图为静态极化前(初始状态, A)和3600 s后(稳态, B)的Nyquist图。(e) Zn|α-HP/PVA|Zn和Zn|2M Zn(OTf) 2|Zn对称电池的Zn2+ 迁移数。(f) 在1至20 mA cm −2 不同电流密度下，使用α-HP/PVA和2M Zn(OTf) 2 电解质组装的对称电池的倍率性能。(g) 在0.1 mA cm −2/1 mAh cm−2 下，使用α-HP/PVA和2M Zn(OTf) 2 电解质的对称电池的长期恒流循环。(h) 长期恒流循环测试后阳极表面和截面的SEM图像。(i) 与最近报道的具有不同电解质的电池循环可逆性的比较。

图 5：Zn|α-HP/PVA|NVO全电池的电化学性能。(a) Zn|α-HP/PVA|NVO和Zn|2M Zn(OTf) 2|NVO全电池在1 mV s−2 扫描速率下的CV曲线。(b) Zn|α-HP/PVA|NVO和Zn|2M Zn(OTf) 2|NVO电池的倍率性能。(c) Zn|α-HP/PVA|NVO全电池的自放电测试。(d) Zn|2M Zn(OTf)2|NVO全电池的自放电测试。(e) 在10 A g−2 下，Zn|α-HP/PVA|NVO和Zn|2M Zn(OTf) 2|NVO全电池的长期循环性能。(f) 组装软包电池的示意图。(h) 在1 A g−2 下，Zn|α-HP/PVA|NVO软包电池的长期循环性能。

图 6：高正极负载的Zn|α-HP/PVA|NVO软包电池的电化学性能。(a) 展示锌阳极、α-HP/PVA水凝胶电解质和NVO正极。(b) Zn|α-HP/PVA|NVO软包电池。(c) 在0.2 A g -1 下，Zn|α-HP/PVA|NVO软包电池的充放电曲线。(d) 在0.2 A g −2 下，Zn|α-HP/PVA|NVO软包电池的长期循环性能。(e) 不同状态下Zn|α-HP/PVA|NVO软包电池为黄色LED供电的照片。

【结论】

柔性锌金属电池因其固有的高安全性和机械稳定性而被认为是未来能源存储设备的有前景的选择。然而，水凝胶电解质的低离子导电性和低机械强度也严重限制了它们的广泛应用。在这项工作中，通过在聚乙烯醇网络中加入α-螺旋蛋白（α-HP，从羊毛中提取）分子，开发了一种高锌离子导电性和超弹性水凝胶电解质（α-HP/PVA）。结合理论计算和实验表征，α-HP的存在具有α-螺旋结构和丰富的官能团，导致具有高断裂强度（4.97 MPa）和高延伸率（约600%）的超弹性水凝胶电解质。在α-HP/PVA中，研究表明Zn2+与α-螺旋蛋白中的N、O元素竞争性配位，这不仅提供了低的传输能量障碍，还提供了短的传输距离，实现了超高的离子导电性93.8 mS cm-1。此外，α-HP/PVA还避免了阳极钝化和腐蚀，保持了锌阳极的活性，并引导了无枝晶的Zn2+沉积，具有（002）晶面。因此，Zn|α-HP/PVA|Zn对称电池在0.1 mA cm-2下实现了超过5300小时的长循环寿命，而以α-HP/PVA为电解质、NaV3O8-1.5H2O为阴极的全电池在1 A g-1下循环800次后显示出约96%的高容量保持率。这项工作为提高水凝胶电解质的离子导电性和机械强度提供了一种新的设计思路，为开发循环稳定的锌金属电池铺平了道路。

X. Xu, S. Li, S. Yang, B. Li, Energy Environ. Sci., 2024, DOI: 10.1039/D4EE02510E.

来源：电化学能源