《STE》三峡大学刘湘/方艳芬，大湾区大学符方玉：回收利用塑料垃圾制备多孔碳纳米块催化剂用于污水处理

第一作者：庞昆 硕士研究生

通讯作者：刘湘 副教授，方艳芬 教授 和 符方玉 助理教授

论文链接：https://doi.org/10.1016/j.scitotenv.2024.175242

图文摘要

成果简介

近日，三峡大学刘湘和大湾区大学（筹）符方玉在Science of the Total Environment上发表了题为: “Sustainability-inspired upcycling of plastic waste into porous carbon nanobulks for water decontamination via peroxymonosulfate activation” 的研究论文，报道了以塑料 (聚对苯二甲酸乙二醇酯，PET)和无机盐(包括NaHCO3、 Na2CO3、NaCl和ZnCl2)为原料，合成了一系列多孔碳纳米块(PCNs)，用于活化PMS高效降解磺胺嘧啶（SDZ），对比后发现无机盐NaHCO3为原料掺杂具有最佳的性能。

引言

塑料具有密度小、浮力大、难降解、持久性强等特点，因此很难消除塑料。目前仅有几种处理方法，如膜生物反应器、细菌氧化、反过滤、热降解、光催化降解等。事实上，我们的团队对将塑料废物转化为碳纳米材料具有长期的兴趣，通过一石二鸟的方式，将这些材料在高级氧化工艺(AOP)中用于水的净化。最近，我们的团队开发了一种“用废物处理废物策略”，通过塑料废物(聚对苯二甲酸乙二醇酯，PET)和金属盐一起热解合成多孔碳纳米(PCNs)，作为激活过氧单硫酸盐(PMS)降解抗生素的无金属碳纳米催化剂。然而，单独塑料煅烧合成的碳材料对于抗生素降解效果差，并且需要较长的处理时间。此外，目前广泛报道金属盐掺杂可以有效增强碳纳米材料的催化活性，但深入了解不同金属盐对碳纳米材料本征结构和催化性能的影响是非常重要的。基于以上考虑，我们设计并合成了PCNs。

图文导读

材料合成

Scheme S1.The schematic diagram for the synthesis of PCNs-1 catalyst.

材料合成步骤：将塑料(聚对苯二甲酸乙二醇酯，PET)与不同金属盐研磨混合均匀后放入石英舟置于管式炉中，在空气氛围下进行煅烧，得到的黑色固体酸洗之后水洗至中性干燥。

性能测试

Fig. S3. SDZ absorption (a) and degradation (b) tests of PCNs-1, PCNs-2, PCNs-3, and PCNs-4; SDZ absorption (c) and degradation (d) tests of PCNs-1 obtained from different ratios of PET to NaHCO3.

Fig. 4. Influences of (a) PCNs-1 amount, (b) PMS concentration, (c) initial SDZ concentration, and (d) reaction temperature in SDZ degradation; (e) The elimination of other common organic pollutants; (f) SDZ decomposition in different water matrices. Standard conditions: 50 mL organic pollutants (20 mg L−1), 25 mg of PCNs-1 catalyst, and 25 mg of PMS at 30 °C.

对比了不同金属盐掺杂活化PMS对SDZ的去除效果,发现了PCNs-1/PMS对SDZ的去除效果最佳，同时系统地研究了通过PCNs-/PMS去除SDZ的动力学(包括PCNs-1的量、SDZ浓度、PMS浓度和反应温度)，结果表明均符合一级反应动力学。此外，PCNs-1/PMS体系具有普适性，对其它有机污染物如：SMX、CTC、TC、CIP、OTC均可以实现高效快速降解。此外，为了模拟实际应用环境，在不同的种水基质中进行了SDZ的消除。如图4f所示，用长江水、自来水或海水代替去离子水，在60分钟内去除效率可达90%，这表明PCNs-/PMS系统在复杂的水基质中具有很大的应用潜力。

Fig. 5. Effect of (a) pH, (b) HA concentration, and (c) inorganic anions (20 mmol/L) on SDZ degradation. (d) Inhibitor effect of CHCl3, L-histidine, EtOH, and TBA for the degradation of SDZ over the PCNs-1/PMS system, the concentration of quenching agent is 1.6 mol/L. (e) EPR spectra for different systems with TEMP and DMPO. (f) Mineralization degree of SDZ degradation with and without PCNs-1 catalyst.

在不同的pH条件下，PCNs-1/PMS体系在pH = 3至pH = 11范围内对SMX的分解表现出优异的催化效率，而在强酸性条件下(pH =1)，降解效率略降至80.4%，表明PCNs-1/PMS体系在较宽的pH范围内对SDZ的降解表现出优异的催化活性。HA是中性水中常见的一种，在0.5 ~ 50 mg/L的不同浓度下，对SDZ的消除有明显的抑制作用。如图5b所示，当HA浓度增加到50 mg/L时，去除率从90.1%下降到74.7%。因为HA对活性物质1O2的反应较弱(氧化速率为13-22 M-1 s -1)。此外，研究了经常检测到的无机阴离子(即NO3-、Cl-、H2PO4-、HCO3-和SO42-)的影响(图5c)。H2PO4-、SO42-阴离子在PCNs-1/PMS体系中对SDZ的分解作用可以忽略，而NO3-可以与•OH和SO4•−自由基反应，因此对SDZ的抑制作用被NO3-吸收。值得注意的是，HCO3-严重抑制了PCNs-1的催化活性，导致PCNs-1的去除率只有71.7%，这应该是由于HCO3-与生成1O2的关键中间体(HO2•和O2•−)发生了反应。另外，选取CHCl3、L-histidine、EtOH和TBA分别作为O2•−、1O2、·OH和SO4•−的特异性清除剂。猝灭实验结果表明，CHCl3、L-histidine、EtOH和TBA对PCNs-1/PMS体系都有抑制，说明O2•−、1O2、·OH和SO4•−是PCNs-1/PMS体系中的活性氧。更重要的是，对完全分解后的SDZ溶液TOC分析表明，SDZ降解的矿化率为64%，大大超过了没有PCNs-1的情况(图5f)，说明64%的SDZ被矿化为CO2和H2O，只有36%的SDZ被降解为有机中间体。

催化机理

Fig. 6. Proposed mechanism of SDZ degradation in PCNs-1/PMS system.

Fig. S18. The possible degradation pathways of SDZ in the NPCN/PMS system.

为了进一步研究SDZ在PCNs-1/PMS系统中的去除过程，引入了高分辨率质谱(HR-MS)对降解中间体进行了研究。根据HR-MS结果，以及之前关于SDZ分解的报道，推测出SDZ可能的降解途径（图7）。通过分析这些中间产物之间的相互转化，揭示了可能潜在的降解机制。

生物毒性分析

Fig. 7. Calculated aquatic biotoxicity of SDZ and its removal intermediates by ECOSAR program: (a) acute toxicity and (b) chronic toxicity.

Fig. 8. Phenotype of representative wheat seeds cultivated by (a) deionized water, (b) degraded SDZ aqueous solution, and (c) SDZ aqueous solution at three days.

通过ECOSAR软件预测（图7）及小麦种子发芽实验（图8），结果证明PCNs-1/PMS体系处理后的SDZ，其生物毒性大大降低。

小结

综上所述，我们通过与各种无机盐(包括NaHCO3、Na2CO3、NaCl和ZnCl2)共烧，成功地将塑料垃圾(PET)升级为一系列多孔碳纳米块材料。优化实验结果表明，在700℃条件下，由PET和NaHCO3以相同的质量比热解合成的PCNs-1具有最佳的SDZ降解活性(去除率90.1%，矿化率64%)，具有较大的比表面积和孔体积。XPS结果表明，多孔PCNs-1上的C=O和-COOH官能团是催化过程中PMS活化和电子转移的活性位点。更重要的是，PCNs-1在消除其他常见有机污染物(如SMX、CTC、TC、CIP和OTC)方面具有良好的通用性，并且对不同的水基质和pH条件具有良好的环境适应性。此外，PCNs-1在5次循环测试中表现出出色的催化稳定性，这归功于PCNs-1的坚固结构。阴离子效应、自由基猝灭和EPR分析证实，·OH、SO4•− 、O2•−和1O2、•OH是SDZ分解的催化活性物质。此外，电化学分析表明，在PCNs-1/PMS体系中也发生了非自由基过程(电子转移)。将上述结果与TOC和HR-MS相结合，提出了两种可能的降解途径及其催化机理。此外，ECOSAR项目和小麦种子栽培试验清楚地表明，PCNs1/PMS系统可以有效降低SDZ的生物毒性。本研究成功地将塑料废弃物转化为功能材料，在废水处理中表现优异。

作者介绍

刘湘，副教授，硕士生导师，入选斯坦福大学2023年度“全球前2%顶尖科学家榜单”，湖北省“楚天学子”，湖北省“高等学校优秀中青年科技创新团队”负责人。2017年11月受聘于三峡大学全职工作，一直从事环境功能纳米材料的制备及其在污水治理和析氢等领域的基础研究。目前以第一作者或通信作者在Nat. Commun.; Adv. Mater.; Appl. Catal. B: Environ.; Chem. Eng. J.; ACS Catal.; Chem. Sci.;等国内外主流学术期刊上发表SCI收录论文100多篇，其中ESI高被引论文5篇。同时授权发明专利16项。目前担任《Advanced Powder Materials》、《矿物冶金与材料学报(英文版)》等杂志青年编委。

符方玉，大湾区大学（筹）助理教授，主持国家自然科学基金青年科学基金项目一项，主持中国博士后科学基金特别资助（站前）一项。近年来，在J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., ACS Nano, ACS Catal., Chin. J. Catal., Chem. Commun., Sci. China Chem. 等主流学术期刊上发表论文二十余篇。其中1篇ESI高被引论文，论文总引用次数超过1000次，h因子14。多次担任 Nanoscale, ACS applied materials & interfaces等杂志审稿人。

论文链接：

https://doi.org/10.1016/j.scitotenv.2024.175242

来源：环材有料