Nature 子刊: 直接通过电化学浸出从矿石中提取锂

第一作者：Hanrui Zhang

通讯作者：Feifei Shi

通讯单位：The Pennsylvania State University

论文DOI：10.1038/s41467-024-48867-0

内容简介

随着电动汽车应用中锂消费的快速增长，其价格在过去十年中急剧上涨。为了确保可靠且成本效益高的供应链，开发传统盐湖之外的替代锂提取资源至关重要。在本研究中，作者开发了一种电化学方法，直接从α相锂辉石中浸出锂。作者发现，H2O2促进剂通过促进电子转移和改变反应路径，可以显著降低浸出电位。在浸出过程中，β相锂辉石表现出典型的相变为HAlSi2O6，而浸出的α相锂辉石则保持其原始晶相，并伴有晶格收缩。为了展示电化学浸出的规模化潜力，作者设计了一种催化剂改性的高通量电流收集器，用于高负载悬浮的锂辉石，实现了18 mA的浸出电流和92.2%的浸出效率。电化学浸出将通过减少环境足迹和能耗，彻底革新传统的浸出和回收工艺。

图文导读

Morphology of (a) α-phase and (b) β-phase spodumene. (c) XRD patterns of α and β-phase spodumene. Drop lines: PDF #98-000-0408 (red) and PDF #98-001-3106 (blue), showing the crystallographic structure of α and β-phase spodumene (red atoms—Li, orange atoms—O, blue atoms—Al or Si). Depth-profiling XPS analysis of (d) α-phase and (e) β-phase spodumene, with Ar-ion sputtering rate calibrated as 7.4 nm min-1. (f) Electrochemical leaching test using LSV on α and β-phase spodumene and a graphite electrode with conductive carbon and Nafion binder in 0.5 M H2SO4at 0.5 mV s-1scan rate. ~5 mg spodumene particles are coated on a graphite rod with conductive carbon and Nafion binder. Light blue region denotes electrons consumed by oxygen evolution reactions. Scale bar: 20 µm.

本研究发现，矿石的形态和晶体结构对浸出效率有显著影响。通过对比相变前后的α相和β相锂辉石，作者观察到α相锂辉石具有致密的多面结构，而β相锂辉石在1100°C煅烧后表现出粉碎和分层结构。X射线衍射结果显示，α相锂辉石为典型的单斜晶体结构，而β相锂辉石则为四方晶体结构。X射线光电子能谱分析表明，α相锂辉石表面锂含量较高，β相锂辉石在高温煅烧过程中锂含量有所减少。电化学浸出测试显示，β相锂辉石的锂浸出效率较高，而α相锂辉石由于其致密结构，锂浸出较为困难。

(a) Gibbs free energy change predictions for spodumene leaching reactions with and without H2O2, calculated using HSC chemistry software. (b-g) Various electrochemical leaching tests on α and β-phase spodumene using linear sweep voltammetry in 0.5 M H2SO4with different H2O2concentrations, along with XRD patterns, HRTEM images, XPS spectra, and in-situ Raman spectra to analyze the effects of leaching time and conditions.

为了理解α相锂辉石高浸出电位的原因，计算了其浸出反应的吉布斯自由能变化（ΔG），发现α相的ΔG为405.81 kJ mol-1，而β相为365.55 kJ mol-1，这解释了α相锂辉石较高的浸出电位。随着温度升高，ΔG减小，浸出反应更容易发生。为了降低反应能障，在电化学反应中添加促进剂H2O2，可以显著降低ΔG，使浸出电位降低至约0.95 V vs. SCE，从而提高法拉第效率。通过调整H2O2的浓度发现，0.1 wt.%是关键浓度，过高浓度会导致H2O2分解和氧气析出反应增加，因此在电化学浸出过程中优化促进剂浓度非常重要。

(a) SEM characterization of the graphene oxide-carbon felt (GO-CF) current collector morphology; and (b-i) various electrochemical studies on suspended α-spodumene using GO-CF current collectors with different binders, Au nanoparticle modification, chronoamperometry, stability testing, H2O2 concentration detection, Faradaic efficiency evaluation, and leaching efficiency at different potentials. Scale bars provided indicate dimensions for SEM and TEM images.

作者展示了使用三维电流收集器（GO-CF）进行α-角闪石的电化学淋滤过程的优化和研究成果。首先，通过在液态电解质中悬浮1克角闪石粒子，并添加0.5 wt.% H2O2，可以显著提高淋滤效率，相较于涂覆于石墨棒上，大大增加了处理量。其次，采用石墨氧化物（GO）气凝胶与碳毡（CF）构成的三维电流收集器，通过优化添加Nafion粘结剂，提升了电化学性能，使其在0.95 V vs. SCE时表现出最佳的电流密度和反应电位。此外，通过载银（Au）纳米颗粒在GO-CF上的电沉积，并结合冻干技术，形成了Au-GO-CF电流收集器，展示了显著的电化学活性，以及通过Au催化生成H2O2的潜力，有效改善了电化学淋滤的能效和稳定性。

总结与展望

本研究针对α-相角闪石利用室温下稀酸（0.5 M H2SO4）电化学淋滤成功提取锂。相比于常用的β-相角闪石，高温煅烧过程中部分锂会损失。通过添加促进剂（H2O2），我们改变了锂离子与氢离子的交换途径，实现了对α-相角闪石的直接淋滤过程。XRD和TEM显示，淋滤后的α-相角闪石晶格收缩，未出现新相。结合GPA方法，确定了（110）面之间的反应前沿。H2O2通过氧化角闪石框架中的Al-O键激活了淋滤反应。原位拉曼结果显示，CO2是反应过程中的中间产物。为实现大规模淋滤，我们设计了具有大表面积、质子导体网络和Au催化剂的三维电流收集器，促进电子和质子传输并实现原位生成H2O2。成功地从悬浮的角闪石颗粒中淋滤出锂，其高负载处理能力达到5克。经过12小时，淋滤效率达到92.2%，与传统淋滤方法相当，但能耗减少了90%。随着对可持续采矿和回收过程需求的增加，电化学淋滤将被广泛应用于重要元素提取。

文献链接：

https://doi.org/10.1038/s41467-024-48867-0

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