东北师范大学，重磅Angew.！

2024, Angew. Chem. Int. Ed.,

DOI: https://doi.org/10.1002/anie.202409255.

存在问题

锂离子电池（LIBs）作为一种集高能量密度和高电压输出于一体的储能器件，在便携式电子器件和电动汽车中广泛应用。

（1）废LIBs有机电解液的主要成分是六氟磷酸锂（LiPF6）以及各种碳酸酯溶剂，其中LiPF6是LIBs的一种主要Li源，价格昂贵，回收价值很高。然而，LiPF6含有大量的氟和磷，处理不当会产生的废气（HF）和废渣（POF3和P2O5），易溶解并扩散到水、土壤和空气中，对环境造成二次污染。

（2）电解液中的有机溶剂（碳酸乙烯基、碳酸甲酯等）难以自然降解，常用的回收方法常温干法/湿法和高温焙烧法等都各自存在缺陷。因此，开发绿色、高效、低成本的电解液回收策略尤为重要。

（3）在过渡金属氟化物（TMFs）中，氟化铜（CuF2）是一种很有竞争力的正极材料，但存在以下不足：1）带隙大，电负性强，固有的导电性差；2）由于使用高污染和危险的HF作为原料，合成过程复杂和昂贵；3）循环时体积变化大；4）在有机电解质中的稳定性差，易溶解。

成果及亮点

基于此，东北师范大学李阳光教授、谭华桥教授和李英奇副教授、吉林大学郎兴友教授（共同通讯作者）等人报道了利用废LIBs的有机电解液作为氟源，通过简单温和的溶剂热法对三维（3D）多孔导电Cu骨架进行原位氟化，使具有石榴状（核-壳）结构的CuF2@void@固态电解质界面（CuF2@void@SEI）纳米颗粒均匀锚定在Cu骨架表面，促进了电子/离子的传递，减轻了CuF2的体积变化。

在SEI表面上原位涂覆海藻酸钠（SA）层，抑制CuF2在有机电解液中的溶解。得益于合理的结构设计和废LIBs中有机电解液的利用，优化后的CuF2@void@SEI@SA正极在电流密度为0.05 A g-1下具有~535 mAh g-1的大可逆容量和极好的循环稳定性。本工作不仅为大规模高密度储能新材料的开发提供了新的选择，废LIBs有机电解液的联合利用也实现了环境、社会和经济效益的统一。

内容解读

在清洗后，将Cu泡沫浸入废LIBs的LiPF6电解液中，在120 ℃下保存6 h。在此过程中，3D多孔Cu泡沫表层的Cu2+溶解并与LiPF6分解得到的F-发生原位反应，生成CuF2纳米颗粒，被包裹在由电解液分解得到的SEI保护层中，形成核-壳结构。由于CuF2纳米颗粒容易溶解于有机电解液中，CuF2核进一步溶解，产生空隙，形成核-壳结构的CuF2@void@SEI复合材料。最后，通过简易水热法在CuF2@void@SEI表面涂覆一层SA，得到CuF2@void@SEI@SA杂化电极。

图1.制备CuF2@void@SEI@SA杂化电极的示意图

图2. CuF2@void@SEI@SA杂化电极的表征

随着充/放电循环次数的增加，CuF2@void@SEI@SA电极的放电平台逐渐稳定在~3.14 V和~1.60 V，而第一次充电周期的放电平台为~1.5 V，第一次充电周期的充电平台维持在~3.19 V和~2.62 V，而第一次充电周期的充电平台为~3.25 V和~2.66 V。CuF2@void@SEI@SA电极在0.05 A g-1下可提供490 mAh g-1的放电容量，是CuF2理论容量的92.8%，表明电极中的CuF2纳米颗粒几乎达到436 mAh g-1的满容量，库仑效率高达88.9%，显示出CuF2@void@SEI@SA电极优秀的稳定性和可逆性。当电流密度为0.1、0.15、0.2、0.25、0.3、0.35和0.4 A g-1时，CuF2@void@SEI@SA电极的可逆容量分别为486、400、362、318、267、226和180 mAh g-1。当电流密度恢复到初始0.05 A g-1时，CuF2@void@SEI@SA电极的容量为440 mAh g-1，表明其具有优越的倍率能力和循环稳定性。

图3. CuF2@void@SEI@SA电极的电化学性能

随着扫描速率的增加，CV曲线呈现出相似的形状和宽的氧化还原峰，表明CuF2@void@SEI@SA电极具有良好的电极动力学。在0.6 mV s-1下，CuF2@void@SEI@SA电极的电容贡献约为67.8%。在0.2 mV s-1时，约38.6%的总容量是电容性的，当扫描速率1 mV s-1时，近79.5%的氧化还原反应通过电容性行为发生，表明电容的贡献占总电容的主导地位。在0.2、0.4、0.6、0.8和1 mV s-1时，CuF2@void@SEI@SA电极的电容贡献分别为38.6%、60.6%、67.8%、72.4%和79.5%。随着扫描速率的加快，总容量贡献的比例逐渐增加。

图4. CuF2@void@SEI@SA电极的性能

图5. CuF2@void@SEI@SA电极的XPS表征

作者信息

李阳光，现任东北师范大学化学学院教授，博士生导师。校首批“东师学者”青年学术骨干。从事多酸化学研究，对新型多金属氧酸盐合成及其表面氧配位能力进行了深入研究。其他详见网页：https://js.nenu.edu.cn/teacher/index_fix.php.

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