文献速览 \\ 第5期-磁制冷 | 上海石墨烯展 | 石墨烯大会

传统的气体压缩制冷大量使用高全球变暖潜值的制冷剂，排放大量温室气体，对生态环境造成了不可逆转的影响。

磁制冷环境友好，能效比高，具有绿色高效、低碳排放的优势，是理想的新一代制冷技术。近期磁制冷相关研究动态一览。

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绿色高效磁制冷新模式：混合式回热

Lin Y., Wang J., Dai W., et al. (2024).A full solid-state conceptual magnetocaloric refrigerator based on hybrid regeneration.The Innovation 5(4), 100645.

本文提出了整个器件都参与回热过程的混合式回热模式以及用高热导率固体进行换热提升工作频率的理念，并设计了基于混合式回热的全固态磁制冷器件。该新型磁制冷器件具有实现高频高效高功率制冷的巨大潜力，为实现低碳排放绿色高效制冷提供了一条新思路。

02

为无液氦极低温制冷提供新方案

Xiang, J., Zhang, C., Gao, Y.et al.Giant magnetocaloric effect in spin supersolid candidateNa2BaCo(PO4)2.Nature625, 270–275 (2024).

本研究在钴基三角晶格量子磁性材料中，通过理论和实验研究紧密结合，证实了阻挫量子磁体中超固态（自旋超固态）的存在。这是在实际固体中首次给出超固态存在的实验证据。研究人员发现在自旋超固态量子临界点附近，该材料具有巨大的磁熵变，引起巨磁卡效应，又通过绝热去磁过程获得了94 mK的极低温，实现了亚开温区无液氦极低温制冷。该效应被称为自旋超固态巨磁卡效应。

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原位形成双相合金优异的磁致冷行为

Hong Zhong, Yuzhu Song, Feixiang Long,et al.Design of Excellent Mechanical Performances and Magnetic Refrigeration via In Situ Forming Dual-Phase Alloys.Advanced Materials2024, 27, 2402046.

本文通过在具有优异磁热效应（MCE）的金属间化合物中原位沉淀坚韧的磁制冷相，来形成双相合金以克服其难以加工成器件的机械性能阻碍。在87.5Gd-12.5Co合金中，加入韧性相Gd可以提高合金的强度(≈505 MPa)和良好的塑性(≈9.2%)。强化相Gd使合金的制冷量达到720 J/kg。此外，由于两相的协同作用，合金表现出较低的热膨胀，有利于磁制冷换热过程中保持结构的稳定性。两磁相之间的耦合作用可以拓宽制冷温度范围，减小磁滞。

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提高非晶合金磁热性能瓶颈

Shao, L., Luo, Q., Zhang, M.et al.Dual-phase nano-glass-hydrides overcome the strength-ductility trade-off and magnetocaloric bottlenecks of rare earth based amorphous alloys.Nat. Commun. 15, 4159 (2024).

本文采用气雾化法制备出Gd基非晶合金粉末，利用等温吸氢方法开发出具有稀土氢化物-非晶合金基体双相纳米结构的复合材料，该材料展现出巨磁热效应，在5T外场下最大磁熵变值为18.7 J kg−1K−1，比吸氢前GdAlCo非晶合金大105.5%。与传统合金吸氢后容易发生氢脆不同，该Gd基非晶合金吸氢后强度提高40%，塑性应变从几乎为零提高到70%，突破了非晶合金强度与韧性难以兼得的矛盾。

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增材制造：磁制冷技术突破新途径

Sun W., Zhang M., Fu Q., et al., (2023).Opportunities and challenges of additive manufacturing toward magnetic refrigeration.The Innovation materials 1(3), 100032.

本评述旨在总结增材制造磁制冷材料的研究现状与遇到的问题，探讨解决方案。尽管增材制造磁热材料的相关研究还处于起步阶段，可以预见，增材制造技术必将给磁制冷领域带来革命性的变化。目前，迫切需要对原料品质、结构设计、过程监控、缺陷形成机制进行系统研究，以推进磁致冷在小家电、医疗制冷、气体液化和探测器等领域的实际应用。

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创新磁制冷材料：实现氢气液化的突破

Romero-Muñiz C., Law J.Y., Revuelta-Losada J., et al., (2023).Magnetocaloric materials for hydrogen liquefaction.The Innovation materials 1(3), 100045.

在这篇综述中，研究团队深入研究了400多种适用于氢液化的低温磁制冷材料，重点介绍了其组成成分、磁热性能和磁相变，其中包含转变温度在10至80K之间的磁制冷材料。通过使用这个数据库，研究人员可以从实验角度出发，或者使用基于机器学习算法来寻找具有理想性能的新材料。这对于推动基于氢能而有望实现的绿色能源转型有重大意义。

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超低温下的大体积磁熵变

Ziyu W. Yang,Jie Zhang,Bo Liu,et al.,Exceptional Magnetocaloric Responses in a Gadolinium Silicate with Strongly Correlated Spin Disorder for Sub-Kelvin Magnetic Cooling.Adv. Sci. 2024, 11, 2306842.

本文提出了一种以强关联自旋无序来实现低温下大体积磁熵变的方法，并在钆硅酸盐Gd9.33[SiO4]6O2体系中得到了验证。该材料具有非常高的磁离子密度（1.78 × 1022cm-3），即使在极低的50 mK温度下，仍未出现长程磁有序。这些特性使其展现出巨大的体积单位磁热响应，远高于商业化顺磁盐制冷工质钆镓石榴石（Gd3Ga5O12），并超越了大部分已报导的材料体系。

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钆基分子冷却剂—聚集实现更优的磁热效应

Yuan-Qi Zhai, Wei-Peng Chen, Marco Evangelisti,et al.,Gd-based Molecular Coolants: Aggregating for Better Magnetocaloric Effect.Aggregate 2024, e520.

本文作者通过溶剂热法成功合成了15种3d-Gd混金属磷酸酯配合物，其中包括7种仅含两个钆(III)离子的配合物和8种含有超过两个钆(III)离子的复杂结构。在第一系列中，由于钆(III)二聚体周围环境的相似性，为研究磁交换作用对磁热效应 (MCE) 的影响提供了独特的视角。第二系列中，通过增加钆(III)中心的数量 (加倍、三倍甚至四倍)，作者进一步探索了在复杂环境下磁交换作用对MCE的影响。配合物{Ni5Gd8}具有出色MCE性能，比热测试发现在1 T的低场磁熵变值达到10.7Jkg−1K−1。作者还发现磁熵变值 (量度单位为焦耳/千克) 与配合物中钆(III)离子所占分子量的百分比线性相关，这为进一步理解和优化MCE提供了重要线索。

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混合磁子-声子定位增强近铁玻璃态功能

M.E. Manley, P.J.Stonaha, N.M. Bruno,et al.,Hybrid magnon-phonon localization enhances function near ferroic glassy states.Sci. Adv. 10, eadn2840 (2024).

研究团队利用中子散射技术，在原子尺度上分析了Ni45Co5Mn36.6In13.4Heusler合金——这一被认为是固态制冷领域最佳的候选材料。中子散射表明，固有地分布在互反空间的局部磁振子-声子混合模式，作为声子和磁振子之间的桥梁，导致了声子的大量磁场诱导位移，将冷却能力（热量响应）提升三倍，对材料的热性能具有重要意义。

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增强稀土基化合物中的磁热效应

J.W. Xu, X.Q. Zheng, L. Xi,et al.,Significant enhancement of magnetocaloric effects via tuning Curie temperature and magnetic anisotropy in rare-earth based compounds.Appl. Mater. Today 35, 101982 (2023).

研究团队利用低Gennes factors的Er和Tm原子来调控HoCuAl磁体的磁相变和磁制冷性能。相较于母体材料，10%的Er或Tm替代，0-5T变化下的磁熵变峰值分别增加了25%和10%，相应的制冷能力分别提高了40%和20%。利用中子衍射等实验手段证实了微量Er或Tm替代显著增强的磁热效应是由于磁有序温度的降低和磁各向异性的减弱。