澄清170多年学术争论：北大团队获得六角冰表面原子级分辨图像，刷新对于冰表面的传统认知

多年来，北京大学江颖教授和王恩哥院士团队一直在研究水结构。而北大校园的未名湖，也成为了他的灵感来源，并催生出一篇 Nature 论文。

图 | 江颖教授（来源：资料图）

一个冬日里，当他在未名湖畔散步时，他注意到湖面结冰的时候，冰表面的质感既像水又像冰。

在更早之前的 2008 年，王恩哥院士团队就曾从理论角度揭示了冰表面结构稳定性与表面氢原子排列的密切关系。

当时，江颖团队已能在实验中分辨出二维冰表面的氢序，因此在未名湖的这一观察，激发了他去探索真正冰表面氢序分布的强烈兴趣。

回到组里讨论之后，他和团队决定利用对于氢核灵敏的扫描探针技术，来探索冰表面结构和预融化现象，尤其是探索原子尺度之下的特征。

通过精心设计的实验，他们在金属基底上成功“培育”了自然界中最常见的六角冰。这一冰层的厚度达到数百纳米，而且完全绝缘。

后来，他们进一步攻克了绝缘体表面原位针尖修饰的难题，研发出一款通用的一氧化碳针尖制备技术。

这一技术适用于各种表面的非侵扰式原子级成像，为利用 qPlus 型扫描探针显微镜观测完全绝缘的冰表面铺平了道路。

通过利用 qPlus 型低温原子力显微镜技术，该团队解决了冰表面结构和预融化现象中的关键问题，推进了对于冰的大气反应和星际过程的理解。

不仅有助于解决长期以来的科学争论，也为探索生命起源和物质来源提供了新视角。

图 | 冰表面的 Ih 和 Ic 晶畴的原子力显微镜实验图（a）对应的结构模型示意图（b）以及周期性超结构的原子力显微镜实验图（c）（来源：Nature）

总的来说，对于冰科学的研究来说，本次成果从原子尺度打开了一个新视角，预计将对材料学、摩擦学、生物学、大气科学、星际化学等领域产生深远影响。

它推翻了人们对于冰表面的原有认知：即冰表面并非像之前所认为的那样完美，仅仅是冰 Ih 相的一个简单切面。

详细来说，冰表面呈现出 Ih 和 Ic 两种堆叠方式，并以互相交替的方式排列。

在适宜的晶化条件下，这两种堆叠方式的畴可以变得一样大，从而形成一种新的有序型超结构，并且具有最低的形成能，课题组将其称之为“不完美的完美”。

这种交替排列的方式，还导致冰表面布满了纳米级“裂痕”，而这些“裂痕”则由边界缺陷构成。

这一现象使得冰在极低的温度（120K）下，就能发生预融化，远低于此前学界普遍认为的 200K 以上的温度，并能和地球上已知的一些极端低温环境比拟。

这一发现表明：在自然环境之中，大多数冰表面已经处于预融化的无序状态、或近乎液态的状态。

因此，研究预融化过程中产生的表面缺陷和局部亚稳态结构，对于深入理解冰的物理行为和化学行为具有重要意义。

对于冰的润滑特性、以及低温下冰的优异催化活性等长期困扰学界的问题，本次成果或能提供一定的答案。

首次获得绝缘体表面的氢键原子分辨图像

此外，这也是学界首次获得绝缘体表面的氢键原子分辨图像。

在纳米科学领域，扫描隧道显微镜和原子力显微镜，是人们在研究表面时经常使用的两大重要工具。

扫描隧道显微镜自被发明以来，迅速解决了硅表面长期困扰学界的 7*7 重构结构问题，相关学者也于 1986 年获得诺贝尔奖。

然而，由于受限于隧穿电子，导致扫描隧道显微镜只能对导电材料进行探测。

为了突破这一限制，人们利用原子间的相互作用力，希望能将这种技术用于绝缘材料。2016 年，相关学者凭借相关成果获得了科维里纳米科学奖。

但是，由于原子间作用力的复杂性，原子力显微镜的分辨率通常不如扫描隧道显微镜，而且难以获得表面的原子分辨图像。

qPlus 型力传感器和针尖修饰技术，则在后来打破了这一现状，让原子力显微镜的分辨率得以超越扫描隧道显微镜，并能呈现出化学键级别的分辨能力。

然而，这种针尖修饰技术只能在金属表面进行。而该团队研发的非原位针尖修饰技术，可以将修饰好的单原子针尖，以无损、可重复的方式转移到任何表面，突破了针尖只能在金属表面处理的限制。

这意味着许多难以处理针尖表面，比如氧化物、盐、钙钛矿等功能性材料的原子级表面成像将成为可能，从而对材料表面科学领域带来重大影响。

图 | 随着温度升高冰表面预融化过程的原子级分辨成像（来源：Nature）

自主研发 qPlus 型扫描显微镜国产样机，并实现校企联动

事实上，在研究初期课题组原本打算利用国外设备进行探索，但是所获得的数据质量总是不尽如人意。

为进一步提升研究质量，他们决定发展国产化设备。2022 年，该团队自主研发出一款 qPlus 型扫描显微镜的国产样机，并将技术成果转让给北京怀柔中科艾科米公司。

这不仅能实现了校企联动，也推动了 qPlus 型扫描显微镜整机的国产化进程。

“这款显微镜在性能上已能达到国际领先水平，尤其在降低原子力传感器振幅噪音和提高品质因子方面表现卓越。”江颖团队的田野特聘研究员表示。

图 | 田野特聘研究员与洪嘉妮博士（来源：田野）

基于上述国产科研装备，让他们得以首次针对自然界中最为常见的六角冰表面，进行原子级分辨成像，达成了学界长期追求的目标。

“这不仅体现了国产科研装备的进步，也彰显了我国科研人员自主创新的能力。”该团队表示。

图 | 自行研制的 gPlus 型光耦合扫描探针显微镜国产化样机（左）和正式上市设备（右）（来源：资料图）

这不仅是中国第一台具有自主知识产权的 qPlus 型扫描探针显微镜系统，而且在设计中他们也进行了不少创新和改进。

比如，通过优化屏蔽罩的设计，减少了设备的整体热损耗，让扫描头的最低温度从 5.6K 降低到 4.4K，这已经非常接近液氦的温度（4.2K）。

江颖团队的洪嘉妮博士表示：“别看这 1K 的温度提升，它能确保在换样品时，温度上升更少，温度降低更快，大大提高了非原位换针尖技术的成功率，从之前的 60% 提升到 90%。”

可以说，信噪比的提升对于分析复杂的氢键网络系统尤为重要，课题组前前后后累计设计五个版本的力传感器耦合方式，并采取手工方式制作 qPlus 力传感器。

同时，他们还优化了液氦运算放大器的电路结构与装配方式。改进了信号线的链接与电容大小，最终将信噪比提高了 2 个量级，让其能够接近 10 万的品质因子，借此获得了体相冰表面清晰的图像。

而当课题组第一次获得冰表面的高分辨率原子级成像时，他们非常小心地将一氧化碳单分子针尖，转移到冰表面进行成像。

经过多次的失败和优化，他们终于成功获得了冰表面的原子分辨图像。

然而，兴奋很快被困惑所取代。其观察到的冰表面与之前学界的认识大相径庭。而且，无论如何生长样品，得到的冰表面总是呈现出无序状态。

起初，他们怀疑这是由于样品生长过程中的温度控制不够精确。

因此，他们针对生长样品的控制系统进行优化，确保每一个参数都尽可能的精确，并将生长温度的波动控制 0.03 K。

然而，即便如此他们仍然无法得到仅存在 Ih 的有序结构。

经过漫长的摸索和反复的实验，课题组终于发现：冰表面的确可以形成 Ih、Ic 交替排列的长程有序的超结构。

这时，他们才恍然大悟，此前的样品之所以无序，是因为它们已经在生长过程中发生了预融化。至此，研究基本告一段落。

最终，相关论文以《冰表面结构和预融化过程的原子分辨成像》（Imaging surface structure and premelting of ice Ih with atomic resolution）为题发在 Nature[1]。

图 | 相关论文（来源：Nature）

北京大学的洪嘉妮博士（现为北大博士后）、田野博士（现为北大特聘研究员）、梁天成博士生、以及刘心萌博士生为共同一作。

北京大学的江颖教授、徐莉梅教授、田野特聘研究员和王恩哥院士担任共同通讯作者。

其中一位审稿人表示：“这是我多年来读过的最令人印象深刻且完整的论文之一。”

在评审意见中，其肯定了 qPlus 型原子力显微镜在冰表面研究上的创新性应用，以及由此带来的前所未有的分辨率。

并指出探究冰表面的微观结构和预融化过程具有广泛意义，可能会对大气科学、材料科学等多个领域产生深远影响。

将探索水分子“无人区”

当然，了解冰表面结构的奥秘只是这一系列探索之旅的起点。

接下来，他们将深入研究水分子在过冷状态下向固态转变时的快速动力学过程，这一过程因其难以捕捉和研究而被称为“无人区”。

为此，他们计划将飞秒红外激光技术与扫描探针显微镜系统相结合，通过瞬态加热和极速冷却，实现对体相冰表面的精确控制。

在超高真空环境中，预计将能实现 5-300K 的宽范围温度变化，从而能为揭示准液态水的结构、构建水的相图、以及探索“无人区”提供重要的技术基础。

如前所述，作为众多化学反应发生的场所，冰表面在大气化学、星际化学反应、物质起源等领域具有深远的科研价值。

因此，他们计划将多种光谱技术与扫描探针显微镜相结合，构建一个既具备化学分辨力又具有高空间分辨率的扫描探针显微镜系统。

在这一联合系统的帮助之下，预计将能针对表面化学元素的组成、分子的吸附机制、以及化学反应的调控进行多维度的深入分析。

与此同时，尽管该课题组主要研究物理课题，但他们已经开始积极拥抱人工智能技术。

此前，通过结合分子动力学模拟与机器学习，该团队开发了一套能够预测水分子网络实验图像所对应的原子级结构的方法。

进一步地，他们利用迁移学习技术针对神经网络进行重新训练，让神经网络在处理更复杂的离子水合物体系时，只需两千组数据就能展现出卓越的预测性能。

统计结果表明，该算法在模拟数据上对离子（钠、钾离子）和氧原子的预测准确率分别达到了 95%，对氢原子的预测准确率也高达 85%。

而在没有实验数据训练的情况下，这款算法依然能够为水合钠离子与水合钾离子的实验数据提供有价值的预测。

这项算法不仅极大扩展了原子力显微镜在复杂界面研究中的应用，而且其所采用的经济高效的机器学习流程框架，对于其他电子显微镜、光谱学技术结果的分析也具有重要的参考价值[2]。

未来，他们打算进一步将人工智能技术与扫描探针系统高效结合，实现实验操作和数据处理的自动化、标准化及智能化。

预计这将为其探索物质的“结构-功能关系”、液态水的复杂结构以及生物大分子与水分子之间的相互作用提供坚实的实验基础。

参考资料：

1.Hong, J., Tian, Y., Liang, T.et al. Imaging surface structure and premelting of ice Ih with atomic resolution. Nature 630, 375–380 (2024). https://doi.org/10.1038/s41586-024-07427-8

2.National Science Review, 10, nwac282 (2023)

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