大连理工全燮教授团队《自然·通讯》：借力打力！通过离子分区打破阴阳离子共传输的膜脱盐新策略

石墨烯作为一种二维(2D)原子厚度的层状纳米材料，在构建新一代高性能分离膜方面潜力巨大。通常，石墨烯纳米层状膜(如氧化石墨烯(GO)膜)具有2D纳米通道，既有原始石墨区，也有氧化区，即能够表现出超快速的水传输特性，又能够实现对分子和离子的精确选择性分离。然而，当前GO基膜面临的一个主要的挑战是其对单价盐离子的截留率差(例如，对NaCl的去除率通常为20-40%)，造成这一问题的主要原因是GO优异的亲水性导致GO膜在水中易溶胀，削弱层间空间的纳米限域效应，致使阴离子和阳离子通过“阴-阳离子对”的形式共传输跨膜。

为了解决这一问题，大连理工大学全燮教授团队创新性地提出了一种静电诱导膜孔道内阴阳离子限域分区的策略，通过同步的还原氧化石墨烯(rGO)层间限域和聚苯乙烯磺酸钠(PSSNa)阳离子亲和作用，部分脱水合的阳离子(Na +)被限制在层间孔道中，而阴离子则被排除，形成富阳离子限域孔道，显著增强阴离子/阳离子分区效应，打破了自由移动的阴离子-阳离子的动态关联，抑制“阴-阳离子对”的跨膜共传输，实现单价离子截留的显著提升。相关工作以“Electrostatic-induced ion-confined partitioning in graphene nanolaminate membrane for breaking anion–cation co-transport to enhance desalination”发表在《Nature Communications》上。

【膜结构与性质】

这项研究工作通过真空过滤和原位聚合交联的方法制备了一种胺交联还原石墨烯-聚苯乙烯磺酸钠(ArGO-PSSNa)复合阳离子限域膜。相比于rGO膜，ArGO-PSSNa膜表面形成明显的波浪形褶皱结构，意味着ArGO-PSSNa膜层间拥有更多的水分子可渗透的自由空隙。由于PSSNa的嵌入，膜层间距由rGO膜的~1 nm增加到ArGO-PSSNa膜的1.3 nm。

研究者通过对比GO、rGO、ArGO和ArGO-PSSNa四种膜，研究了膜的微观结构和化学性质的演变。XRD表征表明膜层间距由9.7 Å增大到12.8 Å，这与TEM表征结果一致。二维广角XRD (2D-WAXD)图表明膜层的无序程度增加，暗示了胺交联和PSSNa嵌入导致更多的皱纹结构。得益于PSSNa的嵌入，ArGO-PSSNa膜的Zeta电位达到-102.4 mV，明显高于rGO和ArGO膜的Zeta电位，意味着ArGO-PSSNa膜具有优异的负电荷特性。

图1. ArGO-PSSNa膜形貌表征。（a-b）ArGO-PSSNa膜的结构与制备示意图；（c）rGO和ArGO-PSSNa膜的数码照片；（d-h） rGO和ArGO-PSSNa膜的表面和截面的SEM图；（i-n）rGO膜(i, k, m)和ArGO-PSSNa膜(j, l, m)的TEM图。

图2. ArGO-PSSNa膜性质表征。GO、rGO、ArGO和ArGO-PSSNa膜的（a）XRD衍射图、（b）2D-WAXD衍射图、（c）XPS蚀刻元素含量、（d）FTIR谱图和（e）Zeta电位。

【膜性能评估与过滤机制】

ArGO-PSSNa膜表现出48.6 L m−2 h−1 bar−1的高纯水渗透率，比GO膜高4.5倍，比rGO膜高25.6倍。ArGO-PSSNa膜的高透水性归因于膜层间距增大和表面自由能增加的协同作用降低了水传输阻力。盐截留实验结果显示，ArGO-PSSNa膜的NaCl截留率达到95.5%，是rGO膜的7.5倍，同时其渗透通量为23.0 L m−2 h−1 bar−1，是rGO膜的13.5倍。综合考虑水渗透性和盐截留率，ArGO-PSSNa膜的性能明显优于已有报道的GO基膜。

研究者通过测试 I− V曲线，发现ArGO-PSSNa膜允许Na+跨膜传输，而阻止Cl−跨膜传输。利用Arrhenius型方程计算的ArGO-PSSNa膜的离子跨膜能垒达到−9.3 kcal mol −1，显著高于GO、rGO和ArGO膜的离子跨膜能垒(分别为−4.7、−5.9和−6.2 kcal mol −1)，进一步证实NaCl更难以渗透通过ArGO-PSSNa膜。

通过COMSOL Multiphysics仿真模拟的ArGO-PSSNa膜通道中的Na +浓度可达到240 mol m −3，而Cl −浓度则为0.09 mol m −3，相应的阳离子/阴离子比达2667，是rGO膜的阳离子/阴离子比的65倍，这说明PSSNa可以显著提高阴/阳离子分区，形成阳离子限域膜孔道。分子动力学(MD)模拟进一步证实ArGO-PSSNa膜内具有更高的Na +数密度和更低的Cl −数密度，即增强的阴阳离子分区效应。通过Na +的RDF，发现水合Na +在纳米通道中的平均配位数(水合数)为3.9，低于原液中的平均配位数(5.6)，表明Na+在纳米通道中发生了部分脱水合。

图3. 膜性能评估。GO、rGO、ArGO和ArGO-PSSNa膜的（a）纯水渗透率、（b）动态水接触角、（c）表面自由能、（d）NaCl截留率。（e）不同ArGO-PSSNa负载的膜的水渗透率和NaCl截留率；（f）ArGO-PSSNa膜与先前文献报道的石墨烯基膜的性能比较；（g）I−V曲线；（h-i）Arrhenius-type图和NaCl跨膜过程中的能垒。

图4. 纳米通道中离子分布和传输过程模拟。（a-c）rGO和ArGO-PSSNa膜纳米通道的阳离子(Na+)和阴离子(Cl-)浓度变化模拟结果；（d-i）NaCl溶液通过rGO和ArGO-PSSNa膜纳米通道的分子动力学模拟结果；（j）离子在原液侧和ArGO-PSSNa纳米通道中的分布行为示意图。

在渗透驱动的脱盐过程中，ArGO-PSSNa膜的水通量达到47.0 L m−2 h−1，其NaCl渗透通量为3.8 g m−2 h−1。相应地，膜的盐/水比(Js/Jw)为0.08 g L−1。相比于报道膜的水通量和盐/水比，ArGO-PSSNa膜的水通量高于其他二维纳米层状膜5-10倍，并且其脱盐性能也明显优于报道膜。离子跨膜能垒分析和MD模拟结果表明，Na +和Cl −更难以传输通过ArGO-PSSNa纳米通道，并且Na+与嵌入的PSS以及rGO表面之间的静电吸引作用在调控膜纳米通道中的离子分布方面起到关键的作用。

图5. 渗透驱动膜过程的性能和机理。GO、rGO、ArGO和ArGO-PSSNa膜的（a）的水通量和NaCl通量、（b）盐排斥率和Js/Jw；（c）ArGO-PSSNa膜及文献中膜的性能；（d-f）单个阳离子(Na+)和阴离子(Cl-)的Arrhenius型图和跨膜能垒；（g-l） rGO和ArGO-PSSNa纳米通道的渗透驱动脱盐过程的分子动力学模拟结果。

【离子-膜相互作用】

研究者通过密度泛函理论(DFT)计算，揭示PSS-Na之间的静电吸引作用在离子分区中占主导地位，而rGO-Na之间的静电吸引作用次之。进一步结合XPS刻蚀谱图元素分布，发现ArGO-PSSNa膜中rGO、PSS和Na+之间静电吸引作用存在协同效应，从而使水合Na+在进入纳米通道后发生脱水而被限制在纳米通道中，使得Na +在纳米通道中积累，而Cl −在纳米通道中耗散，形成强的阴离子/阳离子分区效应。这种强的离子分区可以打破自由移动的阴离子和阳离子的动态关联，使它们难以形成阴-阳离子对，从而同步增加了阴离子和阳离子的跨膜能垒。这有效地阻碍了阴离子和阳离子共传输通过膜纳米通道，导致高的盐截留。

图6. ArGO-PSSNa膜与离子的相互作用。（a-e）rGO和Na+、rGO和PSS、PSS和Na+、rGO-PSS和Na+之间的电子密度差分布和相应的吸附能；（f）ArGO-Na、ArGO-PSS和ArGO-PSSNa膜XPS刻蚀光谱中S和Na元素的含量；（g-j）rGO和ArGO-PSSNa膜纳米通道中离子-膜相互作用和离子传输行为示意图。

总结：研究者设计并构建了一种ArGO-PSSNa阳离子限域膜，提出了一种膜内阴/阳离子限域分区调控的新策略，打破了自由移动的阴离子-阳离子的动态关联，克服了“阴-阳离子对”跨膜共传输的问题，显著提高了膜脱盐性能。该研究将离子截留性能与离子-膜静电作用、离子脱水、离子分区、离子共传输行为和离子能垒结合起来，这对膜脱盐机理有了实质性的深入理解。相关研究结果可为开发膜基纳米流体传输和离子分离过程的原理和技术提供指导。

来源：高分子科学前沿

声明：仅代表作者个人观点，作者水平有限，如有不科学之处，请在下方留言指正！