共振非弹性x射线，散射下的TiO2纳米晶体的电子表面

文/编辑/快看原同学

共振非弹性 X 射线散射（resonant inelastic X-ray scattering，RIXS）是一种用于研究物质电子和晶体结构的表面分析技术，基于光子通过样品时与样品中电子的相互作用，从而导致光子能量变化。

也就是说，当入射光子的能量接近特定能级的元素或材料吸收边缘时，会激发元素或材料内部的电子跃迁，导致光子被散射并失去一定能量。

在共振非弹性 X 射线散射实验中，使用窄带宽调制的能量谱分析仪测量透射与散射之间的差异，可以得到样品的能量损失谱，从而反映出样品的电子结构信息。

通过改变入射X射线能量和前沿波矢，可以得到不同的常数模式，获得包括晶格、自旋、电子、声子等信息的样品动力学谱。

共振非弹性 X 射线散射技术也因其高精度、非破坏性和对表面及界面信息的灵敏度而广泛应用于材料科学、凝聚态物理、化学、生物物理等领域中的表面结构和动力学研究。

TiO2纳米晶的光催化性能受制于其电子结构，包括导带、价带、缺陷态等。

纳米晶表面的原子结构和缺陷可能会引起电荷分离和转移，并在纳米晶中形成小区域内局部斑点。这些局部斑点区域有可能扮演活性位点的角色，进而加快光催化反应速率。

TiO2纳米晶的几何形态，也可能对其电子表面和光催化性能产生影响。因为纳米晶的形貌（如颗粒大小、分散度、表面积等）可以控制吸附能力、光子传输和电子传输，从而直接影响光催化反应的进行和效果。

元素对局域电子

通常嵌入的界面无序“纳米”沉淀表面结晶核心，通常是通过结合电子显微镜（例如扫描隧道显微镜和透射电子显微镜和x射线光电子能谱。研究发出的细节表面和地下几何、化学状态、价带（VB）和晶格结构的氧化物。

尽管如此，这些实验能力并没有阐明，元素对局域电子-空穴重组位点的特定贡献。也没有将在接近费米能级的情况下，Ti和O位点之间的特定强相关性联系起来。

在这方面，我们在此结合高分辨率透射电子显微镜和详细的软x射线光谱，特别是三价钛和局部电荷对称之间的相关性在表面水平。

XAS和RIXS代表了两种关键的光谱学技术，探测共振利用下费米能级附近未占据和占据状态的元素相关信息。激发洞察能量和动量损失事件和发射x射线可以说明能量转移、电荷分离，声子干扰和轨道杂化。因为损失被认为是新的衰减路径（某些能量/动量转移）作为激发电子空穴对在中间状态，被预测接下来的Ti3+识别。

在共振吸光度及以上时，RIXS的发射色散强烈依赖于电荷、自旋、晶格和轨道之间的相互关系和内部关系，也被定义为共振x射线发射光谱（RXES）。此外我们详细介绍了XAS和RIXS测量了由晶核和非晶表面组成的固有二氧化钛NCs的结构和电子性质，特别是Ti3+态的作用。

元素敏感XAS技术，监测从核心电子到未占据态密度的跃迁强度，在复杂材料的电子结构、电荷对称性和电荷跃迁的细节上是具体的。在Til-边缘XAS反映了Ti 2p→3d跃迁（二氧化钛NCs和锐钛矿和tio2的参考XAS光谱）。

二氧化钛NCs的吸收光谱

光子能量458.0（463.2）eV和460.1（465.2）eV被称为倍数t2g和如Ti 3d轨道L3（L2）的边缘，因为配体场分裂的八面体复合物二氧化钛（Ti4+配置）表示未填充t2g（xy、yz、yz）和如（x 2 -y2和z 2）对称。从TiO配体场分离的子带表示为分裂峰的驱动力（459.7和460.6 eV）。

这使两相（锐钛矿和金红石-二氧化钛）可以识别。二氧化钛样品中O 1s→2p跃迁的Ok边XAS光谱。530.7和533.2 eV的光谱特征来源于与Ti 3d耦合的O 2p态，而高能量范围的光谱特征分别来自于O2p-Ti4s（538.9eV）和O2p-Ti4p（544.5eV）杂交。

二氧化钛NCs的吸收光谱（TiL-边缘和O K-edge）显示出相似的锐钛矿相，这与HRTEM研究的结果一致。然而二氧化钛nc和体积参考文献的吸收特征似乎没有明显的差异。因此，需要另一种研究来寻找界面上的奇多相，如异nc，作为较低的光谱Ti3+重量。

射线发射光谱（XES）测量了VB/CB中电子到核心孔的能量和动量守恒的复合强度。由入射x射线能量引起的开/关共振条件使去激发过程中的中间态不同，用于多相复合系统的少量区分。

在激发能下，分别在Til边和Ok边处获得了RIXS光谱。Ti Ledge处的RIXS光谱特征反射： (i)弹性散射，荧光发射以及能量损失轴上的非弹性散射。在高能侧的尖峰，跟随入射的x射线能量作为瑞利散射，被用来校准发射能量尺度。

对于宽峰以ca为中心的能量位置。450.0 eV不随激发光子能量的增加而明显变化，这可以用VB和Ti位核心能级之间的恒定能量差来解释。RIXS谱表明，能量间隔ca中的能量损失分布4~0eV归因于非弹性散射特征。

在未被占用的t2g和例如状态（A-I）的光子能量激发下，不对称形状的尾巴产生了其强度，并增加了附近的多特征。沿着Ti 3d 1 -t2g峰（A-C）共振，在0.9 eV处的一个增长峰开始将其能量损失位置移动到不对称尾部上方的1.5 eV。在t2g和eg状态(E)之间的山谷中，在1.1和2.6 eV的能量损失位置出现了双峰。由于在更高的能量下激发（Ti3d1-eg的FH），第一峰从1.1转移到能量依赖。它类似于Ti 3d 1 -t2g态的共振吸收周围的去激发过程（从A到D）。事实上，锐钛矿和金红石二氧化钛（3d 0构型）的RIXS先前已经表现出dd激发的缺失。

因为c3d 1的RIXS中间态不产生电子-电子散射（dd激发），在能量区间内存在的非弹性特征。4到0 eV与LixTiO2（x=0~0.5为3d 0→3d 1配置）和Ti位点的过渡（t2g-t2g）和过渡（t2g-eg）核心二氧化钛纳米线一致。

密度泛函理论

一般认为，理想的解释是非弹性峰和弹性峰的不对称部分的方案对于理论计算（即密度泛函理论）是必要的。另一方面，dd激励的转变吸收能量的扫描在我们二氧化钛数控类似于莫泽等结果，描述共存离域dd特性和不对称的尾巴发生在过渡到钛轨道来自筛选的核心洞和更离域状态。

因此，二氧化钛NCs的RIXS结果表示对表面（Ti3+态）和核心（Ti4+态）之间的结构转变的光谱测量。通过从每个不对称轮廓中减去弹性峰的对称形状（前边缘吸收，A’），共振O 2p和Ti 3d-t2g状态（B“E”），提高积极信号（增加不对称部分的弹性峰值）显示在0到3 eV的范围内，而吸收和去激发过程假设振动核心水平状态。

作为增加能量松弛的步骤。在非共振能量点探测，差谱（F-A和G-A）在0~1eV范围内有轻微的差异，但在1~3eV区域有一个新的宽峰。

在吸收峰（H’）处，通过共振O 2p和Ti 3d 1处的强弛豫过程，再次发现了具有长尾的不对称边带。显然，不断增加的不对称尾部是从弹性散射物质的对称中心扩展而来的。这类似于之前的石墨在激发态碳原子周围的晶格扭曲，作为一个向低能侧的“长尾”。

我们可采用金属醇氧化物Ti（OR）4前驱体的溶胶-凝胶法合成了固有二氧化钛的NCs。将四异丙醇钛（TTIP）(97%，奥尔德里奇）与乙醇(99.5%，奥尔德里奇）和盐酸（37%）溶液混合搅拌一小时。下一步加入水和聚乙二醇（7% PEG，Aldrich）的混合物中，在界面上形成亲水基团。

二氧化钛NCs的透射电镜图像显示有序晶格条纹和平面的簇。间隔0.184和0.285 nm。(b)典型的SAED模式表明多相（混合非晶+晶）晶格作为衍射点和圆结合的证据

二氧化钛NCs的(a)和(d) Ti Lα/β和O Kα RIXS光谱。(b)的能量损失规模和(e)。在0~4eV范围内发现了非定域的dd激发态，而电子-声子耦合出现在弹性状态的不对称尾部。(f)的存在是弹性散射(A)与非弹性散射（BH）的差谱。(c)氧空位引起~结构扭曲的方案。

将平均粒径为100 nm的二氧化钛NCs旋转涂覆在掺氟氧化锡衬底上，并在530oC（沉积后）的环境条件下退火1小时。通过高分辨率TEM（JEOL-2100F-HR TEM）研究，包括选择面积衍射（SAED）模式

证实了局部结构的对称性和原子排列。在国家同步辐射研究中心（NSRRC）的光束线（8.0.1.4和10 nm）中记录了Ti XAS边和TEY边XAS光谱。此外，为了更好地解决电子相关现象，在日本SPring-8的7.0 LSU上记录了RIXS光谱(采用组合单色）

综上所述，二氧化钛NCs的核/壳界面由Ti4+的纳米晶和Ti3+的非晶相组成。氧空位作为稀的Ti3+态，因此拉曼激发的衰变通道变得明显。每个阴离子空位在缺陷中心引入两个非键合的3d 1电子，表现为非恒定能量损失（非定域三维特征）下的单/双峰激发，并与t2g-π束缚和集体晶格运动有关。

通过Ti 3d 1态的π键合，3d 1载流子的离域激发对应于氧空位间的电子跳变运动。Ti-3d和O-2p轨道的强相关性导致t2g和g之间的能量转移。核心激子态的电子-声子耦合对Ti原子和O原子周围的晶格畸变很敏感。二氧化钛纳米复合材料中的两相（Ti 3+和Ti4+）构成了明确的电子-声子（不对称边带）。这为研究为纳米尺度的氧空位产生的相关三维电子，提供了另一种理解。