2024第3篇3D打印Nature！光固化树脂解聚再利用重大突破！

3D打印技术参考注意到，2024年3D打印技术领域第3篇Nature文章于5月15日发表。

来自英国伯明翰大学化学学院、美国高分子创新研究所的研究团队发表了题为“ A renewably sourced, circular photopolymer resin for additive manufacturing ”的文章 。该研究聚焦光固化树脂的可回收性，开发了一种完全可再生的光聚合物树脂平台，基于此平台配制的树脂材料可以3D打印成高分辨率部件，并能够有效解聚，从而可循环使用重新打印！

https://www.nature.com/articles/s41586-024-07399-9

传统树脂打印后无法被解聚重新使用

通过光聚合技术对光聚合物树脂进行增材制造，可以快速3D打印零件。该工艺自20世纪80年代诞生以来不断发展，不仅在装备上实现了高分辨率、高打印速度的突破，还涌现出一系列不同性能的树脂材料，以满足不同行业、不同用途的使用。但，工艺设计和树脂配方技术一直未发生变化。

液态树脂配方由含有(甲基)丙烯酸酯和环氧化物的反应性单体以及低聚物组成，在光引发剂存在下通过光刺激快速光聚合以产生交联聚合物网络。虽然液态树脂的原料主要来源于石油原料，但近年来通过可再生生物质的衍生化和引入可水解降解键等进步，已取得一定进展。然而，目前这些材料仍类似于传统的交联橡胶和热固性塑料，限制了打印部件的可回收性。现有的光聚合物树脂无法被解聚并直接在循环、闭环路径中重新使用。

为了解决这一问题，研究人员描述了一种完全源自可再生脂肪酸酯的光聚合物树脂平台，该平台可以3D打印成高分辨率部件，然后能够有效分解并随后以循环方式重新打印。这种方法通过使用动态循环二硫化物替代传统（甲基）丙烯酸酯，解决了之前使用内部动态共价键回收和重新打印光聚合物时效率低的问题。新的树脂平台具有高度模块化特点，通过调整其组成和网络架构，可以获得具有不同热和机械性能的打印材料，这些性能可与多种商业丙烯酸树脂相媲美。

可循环使用树脂的研究过程

最先进的光固化动态网络可以通过在开环过程中添加额外的光活性树脂成分来重新打印或固化。然而，动态键与光化学交联反应之间的正交性导致再生材料与原始样品具有不同的组成。此外，每个连续回收步骤都需要额外的反应物质，这导致了一个“滚雪球”效应，即回收材料的唯一方法是制造更多的材料。

a.用于3D打印的传统树脂；b.3D打印中的开环回收利用材料中预先形成的动态键，使树脂在解聚和反应性稀释剂后回收，以创建新的光固化材料。c.3D打印中的闭环回收（这项工作）提出了一种实现动态二硫键聚合-解聚循环的方法，该方法能够创建适合闭环化学回收的可再生来源树脂

为了实现光固化网络的循环使用，动态键必须通过光聚合形成，即在交联过程中原位形成，并且网络必须解聚回到原始单元，以便它可以重复光固化或打印。尽管基于可逆环加成反应和硫醇-烯化学的二维光固化材料部分满足了这一要求，但它们在转化为大规模、高保真度的槽式光聚合3D打印时面临几个问题，包括树脂组分的复杂合成、需要高能量或连续光照射、解聚不完全或回收后性能存在显著差异。

3D打印和打印部件的解聚

鉴于它们易于通过自由基介导的方法聚合以及包括解聚在内的已建立的动态行为，研究人员提出了使用应变环状二硫化物（如天然来源的脂酸）来实现闭环槽式光聚合打印。通过在树脂中保持足够高的二硫化物浓度以允许快速固化，而无需使用会使材料不可逆的添加剂，同时浓度又不至于使树脂不稳定，这种方法有望实现光固化树脂的循环使用。

对新树脂进行3D打印与解聚成分验证

研究人员使用DLP打印机打印了所开发的树脂，他们发现，使用这种树脂，可以在商业3D打印机上可靠打印出100µm的薄壁，这凸显了他们在树脂平台上实现的x-y分辨率的卓越性。此外，桥结构的成功打印也说明了在z轴上具有良好的分辨率，其中悬垂桥的过固化率适中。商业丙烯酸树脂通常会添加遮光剂来抑制可能导致z轴分辨率失真的过度固化。因此，预计通过添加遮光剂可以进一步优化新树脂的z轴分辨率。此外，研究人员还成功使用这种树脂打印出了具有挑战性几何特征的高分辨率3D部件“3DBenchy”，包括难以用传统制造方法构建的悬垂表面和孔洞。这些高保真度的复杂打印品通过每层35秒的固化时间获得，对应的构建速率为5.1 mmh-1（不包括剥离时间）。

所开发的可解聚树脂的3D打印

原始树脂（A）印刷品的照片和（B）相应的图像分析

（A）“3DBenchy”和（B）用于精确打印的方形阵列和桥梁

纯树脂3D打印复杂零件

10mm宽的3D打印样品

为了研究打印部件的化学解聚过程，研究人员将打印部件粉碎，在80°C加热3小时后，打印部分完全溶解，并以高达98%的产率分离出回收的树脂，得到了一种粘性液体。对回收树脂进行分析显示，回收树脂的分子量分布与原始树脂相似，但观察到少量低聚物产物；核磁共振光谱分析计算出回收树脂的纯度为85mol%。这些结果表明，整体树脂组成与初始配方相当，从而证明了该树脂既可以3D打印，又可以有效地解聚。

原始树脂与循环打印后的对比

总的来说，这一研究提出了一个创新的解决方案，通过使用特定的化学结构和反应机制，使得光固化树脂能够在不使用额外添加剂的情况下实现快速固化，并在回收和再利用过程中保持其性能的稳定。这为光固化树脂的循环使用和可持续发展提供了新的思路。

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