四川大学马利建团队《自然‧通讯》：水介导软模板法构建有序可调非本征孔隙度的COFs

共价有机框架(Covalent organic frameworks, COFs)是一类通过有机构建块可逆共价键连的具有永久孔隙度的晶态多孔材料，归因于定义良好、可调节以及有序的孔径分布，他们已经在气体储存、催化、吸附分离和能量储存等多种应用中引起了研究者们的广泛兴趣。然而，单微孔COFs中官能团的可及性有限，阻碍了其广泛应用。为了获得具有额外孔隙的COFs，目前已开发的策略包括“Ostwald”熟化工艺、3D打印、一步法以及气凝胶制备等，但是这些方法都难以构建有序的额外孔隙。硬模板法以及基于单体设计的方法虽然可以实现额外有序孔隙的构建，但是大孔隙以及单体合成的困难限制了这两种方法的广泛使用。因此，开发更简单和通用的方法来制备有序层次多孔COFs仍然是一个极大的挑战。

为了解决这一问题，四川大学马利建团队首次将软模板法引入COF化学，利用水作为溶剂分散离子表面活性剂作为胶束软模板，随后为了避免模板因结晶驱动力强而被排出COF生长域，采用离子键将软模板和COF骨架链接，最后通过简单的离子交换法在实现模板去除的同时保留了有序层次微孔/介孔COFs的高结晶度。有序层次微孔/介孔COFs（命名为OHMMCOFs）在进行离子交换吸附U（VI）和Th（IV）实验中表现出明显增强的动力学吸附能力，5 分钟内对U（VI）和Th（IV）的吸附速率可分别相较于母体微孔COFs增高至19.3 倍和 4.6 倍。此外，他们发现通过调节模板浓度可以实现材料微孔/介孔比例的调节。并且除了可以通过改变不同链长表面活性剂调节介孔孔径外，在同一合成系统中添加不同比例的不同链长表面活性剂也可以调控介孔尺寸，这进一步简化了获取额外层次介孔的流程。最后，他们使用相同的策略构建了有序层次微孔/介孔阳离子胍基COFs，进一步证明了策略的普适性。该研究以题为“Constructing ordered and tunable extrinsic porosity in covalent organic frameworks via water-mediated soft-template strategy”的论文发表在最新一期《Nature Communications》上。论文第一作者为四川大学2021级博士研究生何宁宁。

【有序层次微孔/介孔COFs脱模板预产物的合成及表征】

为了获得具有有序层次微孔/介孔结构的COFs，作者选择了尺寸较小的C3对称性的2-羟基-1,3,5-苯三甲酸(Sa)与C2对称性的2,5-二氨基苯磺酸(DABA)作为构建块构建微孔COFs。合成的关键步骤是首先将阳离子表面活性剂十二烷基三甲基溴化铵(DTAB)/十六烷基三甲基溴铵(OTAB)分散在水溶液中，促使其自组装成亲水末端为溴化铵的球状胶束(Micelles-spherical)。随着温度的升高，球状胶束进一步自组装转变为柱状胶束(Micelles-columnar)。随后，DABA的加入通过离子交换促使柱状胶束外围亲水端转化为磺酸胺(DABA@micelles-columnar)。最后，柱状胶束末端胺基与随后添加的醛单体进行可逆亚胺缩合，构建OHMMCOF-DTAB/OHMMCOF-OTAB(图1)。

图1 有序层次微孔/介孔脱模板预产物OHMMCOF-DTAB/OHMMCOF-OTAB的合成。

作者利用PXRD对材料的晶体结构进行了表征。MPCOF的PXRD谱图显示出4.8°、8.3°、9.5°、12.6°和26.6°的一系列衍射峰，分别对应于(100)、(101)、(200)、(102)和(001)面（图2A）。相比而言，引入软模板的OHMMCOF-DTAB/OHMMCOF-OTAB的PXRD图在2θ = 2.5°和2.0°处分别额外出现了对应于3.4 nm和4.3 nm的d间距的尖锐衍射峰(图2B)。该d间距与DTAB/OTAB形成圆柱形胶束的结构间距一致，揭示了合成的OHMMCOF-DTAB/OHMMCOF-OTAB中软模板的有序排列。此外与MPCOF相同的Bragg衍射峰的保留也表明模板的引入没有影响COFs的结晶质量。随后作者利用FT-IR（图2C）、13C SSNMR（图2D）、XPS（图3A, B）等结构表征手段揭示了材料的化学结构，氮气吸附解吸测试结果显示由于COFs内部孔隙被磺酸盐离子或长链烷基季胺离子堵塞导致较低的比表面积（图3C），NLDFT显示MPCOF和OHMMCOF-DTAB的孔径集中于1.8 nm，而OHMMCOF-OTAB的孔径则由于大量模板的挤压减小至1.6 nm（图3D），TEM结果（图3E）同样揭示了材料的高结晶度。

图2 A) MPCOF的模拟和实验PXRD图谱，B) PXRD图谱(插图：模板的模拟尺寸)，C) FT-IR光谱，D) 13C SSNMR谱图(其中星号(*)代表旋转边带)。图B-D: (a) MPCOF， (b) OHMMCOF-DTAB， (c) OHMMCOF-OTAB。

图3 A) N 1s和B) S 2p的高分辨率XPS光谱，C) 77 K时的氮气吸附-解吸等温线，D)相应的孔径分布，E) HRTEM图像。对于所有图片：(a) MPCOF，(b) OHMMCOF-DTAB，(c) OHMMCOF-OTAB。

【有序层次微孔/介孔COFs的合成及表征】

在确定了模板可以成功引入COF结构之后，作者进行了详细的模板去除实验，筛选出了既可以保留COF结晶度又可以脱去模板构筑额外有序孔道的脱模板方法，即基于氢离子的离子交换法（图4A）。利用PXRD证明了模板去除后结晶度的保留（图4B），FT-IR（图4C）、13C SSNMR（图4D）、XPS（图4E, F）等揭示了模板去除前后材料结构的改变。氮气吸附解吸结果表明模板的去除为材料带来了更多孔隙的暴露，两种材料OHMMCOF-1/OHMMCOF-2获得了更高的比表面积（图4G）。此外基于NLDFT的孔径分布显示材料除了原始微孔（1.8 nm）外分别出现了对应于DTAB/OTAB柱状胶束的额外孔径（3.3 nm和4.3 nm），证明了额外有序孔隙的构建（图4H）。

图4 (A)离子交换法去除模板示意图，(B) PXRD谱图，(C) FT-IR谱图，(D) 13C SSNMR谱图(其中星号(*)表示旋转边带)，(E)N1 s和(F)S 2p的高分辨率XPS谱图，(G) 77 K时氮气吸附-解吸等温线和(H)相应的孔径分布。对于图片(B−H): (a) OHMMCOF-1和(B) OHMMCOF-2。

【有序层次微孔/介孔COFs额外孔隙率的调节】

随后作者进行了调节层次微孔/介孔COFs孔隙率的详细研究。他们发现改变合成系统中DTAB/OTAB的浓度，材料的PXRD出现了对应的变化。对于OHMMCOF-DTAB，随着DTAB浓度的增加，相应的自组装峰2θ值保持不变，但与COFs的(100)晶面相比，其强度逐渐增加，说明实际参与反应的DTAB浓度增加（图5A）；对于OHMMCOF-OTAB，当OTAB浓度逐渐增加至1.0 eq时，相应的自组装峰与COFs 的(100)晶面的峰强度比增加，但不随OTAB浓度的进一步增加而变化（图5B），这些结果表明，最终COFs中的模板比例是可调的。模板去除后材料的氮气吸附解吸结果表明材料的微孔/介孔比例的确可调（图5C, D）。随后他们在同一个合成系统中加入不同比例的DTAB/OTAB，发现当OTAB占比达到1/2以上时，PXRD谱图中模板自组装峰的2θ值保持2.0°不变。随着体系中OTAB浓度的逐渐降低，自组装峰的2θ值和FWHM均呈现可控的逐渐减小，表明材料结构中有序排布的胶束尺寸在逐渐减小，最终接近DTAB模板形成的胶束尺寸，相关结果也得到了COFs中(100)晶面峰相对强度的不断增强的支持（图5E），这些结果表明最终COFs中的模板尺寸可调，意味着脱模板后材料的介孔尺寸可调，模板去除后材料的氮气吸附解吸测试证实了该结果（图5F, G）。

图5 不同模板浓度下(A) OHMMCOF-DTAB和(B) OHMMCOF-OTAB对应的PXRD谱图，(C) 77 K时氮气吸附-解吸等温线和(D)对应的孔径分布，(C, D): (A) OHMMCOF-1-0.5 eq和(B) OHMMCOF-1-3.0 eq，(E) 不同DTAB/OTAB浓度比对应的PXRD图谱，(F)OHMMCOF-1N2对应的孔径分布:a) ohmmcof -14:1和(b) OHMMCOF-M-1:2， (H) OHMMCOF-3的模拟和实验PXRD图(插图:模拟的SLS胶束尺寸)，以及(I) 77 K时OHMMCOF-3的氮吸附-脱附等温线(插图:相应的孔径分布)。

【软模板策略的普适性】

为了证明软模板策略的普适性，作者利用同样的策略选择阳离子表面活性剂十二烷基硫酸钠(SLS)作为模板，并选用三胺基胍氯(TGCl)和1,3,5-三甲酰间苯三酚(TP)为构建块构建了有序层次微孔/介孔阳离子COFs（OHMMCOF-3）。利用PXRD证明了材料的结晶性以及额外介孔的有序排布（图5H），随后利用氮气吸附解析揭示了材料的本征微孔（1.3 nm）以及额外介孔（3.3 nm），相关结果证明了软模板策略的普适（图5I）。

【U(VI)/Th(IV)的吸附性能研究】

从稀土或放射性废水中提取分离U(VI)/Th(IV)对稀土湿法冶金、核工业、能源和环境保护具有重要意义，于是作者将系列材料应用于U(VI)/Th(IV)的吸附。结果表明相较于母体MPCOF而言，OHMMCOF-1/OHMMCOF-2都获得了吸附能力和动力学的提升，尤其是动力学。MPCOF对U(VI)/Th(IV)的5 min吸附速率分别为0.3 mg/(g·min)和1.4 mg/(g·min)，而具有有序层次微孔/介孔的OHMMCOF-1/OHMMCOF-2对U(VI)/Th(IV)的5 min吸附速率可分别提高至2.1和3.4 mg/(g·min)以及5.8和6.4 mg/(g·min)，最大提升倍数可分别提升至7.0和19.3倍（图6A, B）。最后他们利用XPS揭示了基于离子交换的吸附机理（图6C-E）。

图6 (A) 24 h和(B) 10 min的吸附动力学，图A和图B：(a) MPCOF-U， (b) MPCOF-Th， (c) OHMMCOF-1-U， (d) OHMMCOF-1-Th， (e) OHMMCOF-2-U和(f) OHMMCOF-2-Th, (C)XPS全谱谱图, D)O 1s高分辨率XPS光谱: (a) OHMMCOF-2和(b) OHMMCOF-2-U/Th, (E)有序分层微孔/介孔OHMMCOFs吸附U(VI)/Th(IV)的过程和机制说明。

【小结】

作者在COF化学中引入了软模板法这种新方法，设计并合成了有序层次微孔/介孔COFs，并进一步详细研究了软模板法如何调控COF的额外孔隙度。最后利用U(VI)/Th(IV)吸附性能研究证实了额外有序介孔的构建有助于提高材料的传质能力以及官能团可及性。软模板法这种更简单且通用的额外介孔构建方法必将为COF化学带来更多的可能性，此外有序层次微孔/介孔COFs也定将获得更广泛的应用前景。

来源：高分子科学前沿

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