科学通报|钙钛矿薄膜的均匀结晶和埋底钝化策略：刷新全钙钛矿叠层光伏组件纪录效率

本文发表于《科学通报》"悦读科学"栏目。

钙钛矿太阳能电池具有制备工艺简单且成本较低的优势, 为光伏发电的降本增效提供了有效途径. 经过10余年的发展, 单结钙钛矿电池的效率已达26.1% [1] , 接近其Shockley–Queisser效率极限, 构筑叠层太阳能电池成为进一步突破单结电池效率极限的重要方向. 全钙钛矿叠层太阳能电池由富溴的纯铅组分宽带隙(wide-bandgap, WBG)子电池、互联层和铅锡共混(Pb-Sn)的窄带隙(narrow-bandgap, NBG)子电池按照自下而上的顺序堆叠而成 [2] . 目前, 实验室制备的小面积(孔径面积 ≤1  cm 2 ) 全钙钛矿叠层电池的光电转化效率(简称“效率”)可达29.1% [1] , 已经超越了单晶硅太阳能电池和单结钙钛矿太阳能电池的最高效率, 具有极大的商业化应用潜力. 然而, 全钙钛矿叠层太阳能组件的大面积生产技术的发展尚未成熟, 当前报道的全钙钛矿叠层太阳能组件(孔径面积为 20.25  cm 2 ) 的最高效率为21.7%, 与小面积器件的最高效率29.1%还相差甚远, 如何进一步提升效率成为叠层钙钛矿光伏组件产业化应用的核心瓶颈 [ 3 , 4 ] .

高效率小面积叠层电池通常采用反溶剂辅助的旋涂法来制备, 在高速旋转的离心力作用下, 将钙钛矿溶液迅速平铺于衬底之上, 但对于更大面积的钙钛矿薄膜而言, 此方法无法保证薄膜中心到边缘的均匀性, 且有大量溶液在旋涂甩膜的过程中被浪费 [5] . 因此, 为了实现大面积钙钛矿组件的均匀、低成本制备, 我们开发应用了气吹辅助溶剂萃取的刮涂制备方法. 在全钙钛矿叠层组件中, 大面积铅锡混合窄带隙钙钛矿薄膜的非均匀性是限制大面积组件性能的关键问题, 这主要是由于含锡的窄带隙钙钛矿薄膜的结晶速度快, 气萃辅助刮涂制备的工艺时间窗口短, 极易导致其大面积薄膜成膜不均匀的问题 [6] . 此外, 刮涂法制备窄带隙钙钛矿时, 气萃过程造成了缓慢的自上而下结晶, 这种不同步的结晶过程使得铅锡钙钛矿的底部界面出现大量的缺陷, 严重限制了大面积窄带隙钙钛矿电池的光电性能 [7] .

因此, 针对大面积窄带隙钙钛矿薄膜的成膜质量不良问题, 我们提出了均匀结晶和埋底钝化的协同调控策略 [8] . 研究发现, 在前驱体溶液中加入一种Good's两性离子氨基乙酰盐酸盐(AAH)作为多功能添加剂, 可以与钙钛矿前驱体中的金属卤化物产生配合作用, 与钙钛矿有机阳离子和溶剂之间形成分子间氢键作用, 有效抑制了钙钛矿结晶过程中的溶剂挥发并延缓了钙钛矿的结晶速率( 图1 (a)). 在本工作中, 铅锡钙钛矿溶解于N,N-二甲基甲酰胺(DMF)/二甲基亚砜(DMSO)体积比为9:1的混合溶剂中. 由气相色谱的测试结果可知, AAH添加剂显著抑制了刮涂气萃后钙钛矿中间态湿膜中的溶剂挥发. 将对照组气萃后的钙钛矿湿膜样品静置挥发 90 s 后, DMF的溶剂残余量相比于静置 30 s 时减少了50%, 而AAH钙钛矿湿膜在静置挥发30和 90 s 后的溶剂残留量与残留比例相差不大( 图1 (b)). 上述结果说明AAH添加剂有效延缓了钙钛矿溶液不断趋于过饱和状态的过程, 大幅延长了钙钛矿薄膜大面积成膜的窗口时间, 有利于大面积铅锡钙钛矿薄膜的均匀制备.

进一步, 氨基乙酰盐酸盐在前驱体溶液中的高溶解度可以诱导其自发聚集在钙钛矿薄膜的底部界面处, 飞行时间二次离子质谱(time of flight secondary ion mass spectrometry, TOF-SIMS)结果表明, 从钙钛矿膜的顶部到底部, AAH + 离子的含量逐渐增加( 图1 (c)). 通过AAH添加剂氨基端的钝化作用, 可以减少Pb-Sn钙钛矿薄膜底部界面处的缺陷密度, 有效改善底部界面质量. 由时间分辨荧光光谱(time-resolved fluorescence photoluminescence, TRPL)的结果可知, AAH铅锡钙钛矿薄膜顶、底界面测得的光致发光寿命( τ )分别为595.0和 551.4 ns, 相比于对照组薄膜的136.3和 76.2 ns, 钝化后钙钛矿薄膜的载流子寿命大幅提升, 且钙钛矿薄膜上、下表面的质量差距减小, 说明AAH添加剂有效修复了气萃刮涂法制备的Pb-Sn钙钛矿薄膜的底部界面( 图1 (d)). 引入AAH添加剂后, 刮涂法制备的窄带隙单结钙钛矿电池的光电转换效率从18.9%提升至21.4%, 这是目前报道的此类器件的最高效率, 为高效率全钙钛矿叠层组件的制备奠定了技术基础.

为了避免ITO电极面积扩大带来的欧姆电阻增加, 实现大面积组件中各个子电池的有效串联, 我们引入串联型的组件结构设计, 开发了P1、P2、P3的纳秒激光划刻技术并提高了光电响应活性区域的面积. 同时结合高效率的宽带隙子电池, 构筑了孔径面积为 20.25  cm 2 的高效率全钙钛矿叠层太阳能组件( 图1 (e)), 获得了24.9%的实验室自测光电转换效率, 经国际权威机构JET第三方认证, 最高稳态光电转换效率可达24.5%( 图1 (f)), 刷新了该项目的世界纪录效率, 同时实现了对单结钙钛矿太阳能组件认证纪录效率的超越( 图1 (g)).

综上所述, 我们使用Good's两性离子缓冲剂AAH作为前驱体溶液添加剂, 增强了钙钛矿组分与溶剂之间的相互作用, 延缓了中间态钙钛矿湿膜的溶剂挥发, 将其结晶窗口时间延长至 90 s, 从而实现了大面积Pb-Sn钙钛矿薄膜的均匀结晶. 同时, AAH自发沉降到钙钛矿界面的底部, 实现了Pb-Sn钙钛矿薄膜的埋底钝化, 制备了光电转换效率为21.4%的Pb-Sn钙钛矿太阳能电池. 最后, 结合纳秒激光划刻技术, 我们构筑了孔径面积为 20.25  cm 2 全钙钛矿叠层太阳能组件, 认证效率可达24.5%, 成功打破了单结和叠层钙钛矿组件的最高效率纪录, 为全钙钛矿叠层组件的产业化推进提供了新思路, 加快了全钙钛矿叠层太阳能电池的商业化应用进程.

图1 均匀结晶和埋底钝化协同策略以及大面积全钙钛矿叠层太阳能组件结果[8] . (a) 钙钛矿前驱体溶液中的相互作用力. (b) 测试气吹辅助刮涂法制备的对照组和AAH钙钛矿湿膜中残留溶剂的气相色谱. (c) 含有AAH添加剂的钙钛矿薄膜的飞行时间-二次离子质谱图. (d) 对照组和含有AAH添加剂的钙钛矿薄膜的时间分辨荧光光谱图. (e) 全钙钛矿叠层组件的实物光学照片. (f) 全钙钛矿叠层组件冠军器件的电流-电压曲线图(孔径面积: 20.25 cm2). (g) 已报道的单结钙钛矿组件和两结全钙钛矿叠层组件的最高效率统计图(经第三方机构认证的效率, 孔径面积 ≥10 cm2). Copyright © 2024, The American Association for the Advancement of Science

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1．Green M, Dunlop E, Yoshita M, et al. Solar cell efficiency tables (Version 63). Progress in photovoltaics: research and applications, 2023, 32: 3–13

2．Lin R, Wang Y, Lu Q, et al. All-perovskite tandem solar cells with 3D/3D bilayer perovskite heterojunction. Nature, 2023, 620: 994-1000.

3．Xiao K, Lin Y H, Zhang M, et al. Scalable processing for realizing 21.7%-efficient all-perovskite tandem solar modules. Science, 2022, 376: 762-767.

4．Abdollahi Nejand B, Ritzer D B, Hu H, et al. Scalable two-terminal all-perovskite tandem solar modules with a 19.1% efficiency. Nature Energy, 2022, 7: 620-630.

5．Park N G, Zhu K. Scalable fabrication and coating methods for perovskite solar cells and solar modules. Nature Reviews Materials, 2020, 5: 333-350.

6．Ke W, Stoumpos C C, Kanatzidis M G, et al. “Unleaded” perovskites: status quo and future prospects of tin‐based perovskite solar cells. Advanced Materials, 2019, 31: 1803230.

7．Chen S, Dai X, Xu S, et al. Stabilizing perovskite-substrate interfaces for high-performance perovskite modules. Science, 2021, 373: 902-907.

8．Gao H, Xiao K, Lin R, et al. Homogeneous crystallization and buried interface passivation for perovskite tandem solar modules. Science, 2024, 383: 855-859.

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