大连理工大学梁长海组在ACS Catalysis综述：Re基催化剂在多相催化加氢领域的应用

导语

近日，ACS Catalysis以封面论文形式在线发表了大连理工大学梁长海教授团队针对铼（Re）基多相催化领域的最新综述。论文题为“Rhenium in Heterogeneous Catalysis: A Rising Star for Hydrogenation Reactions”（DOI: 10.1021/acscatal.4c00298），该文对近年来多相催化加氢领域中Re的应用进行汇总和评述。论文第一作者为罗靖洁副教授，通讯作者为梁长海教授。

（来源：ACS Catalysis）

Re是一种特殊的贵金属元素。在催化领域中Re(Ox)物种因其在石油精炼、工业化学品生产和生物质转化等领域的广泛应用而备受研究人员关注。Re元素具有极高的亲氧性及丰富的化学价态，可直接作为加氢反应的活性中心，或在双金属催化剂中优化其他金属物种的电子环境，形成高稳定双金属中心。然而，与其他传统金属催化剂相比，Re的研究工作仍然十分有限。本文基于近十年的研究进展，系统阐述Re基催化剂在催化加氢领域中的特殊角色，旨在为催化加氢领域的研究人员提供新的观点和思路。

图1. 基于Web of Science检索，以“铼催化剂”为关键词的研究型论文统计（来源：ACS Catalysis）

前沿科研成果

Re基催化剂在多相催化加氢领域的应用

双金属Re-M催化体系中的Re

在经典Re-M体系中，主金属位点M0物种可由Pt族金属或Ni、Cu等过渡金属提供，活性位点解离H2能力强，铼物种（Re0或Reδ+）则更多被视为金属助剂。采用适宜的研制方法，即使引入微量的Re物种也可使主金属与Re物种形成强协同作用。然而，双金属Re-M催化剂中金属位点的性质，如粒度和晶相、化学状态及电子结构、空间分布及界面结构等，极大依赖于制备条件、热处理氛围及反应条件。图2展示出几种常见的相互作用及界面的组成形式。

图2. 金属位点和铼物种间作用及不同形式接触界面的示意图、电子显微镜图像及能谱分析（来源：ACS Catalysis）

与其他金属体系不同，浸渍法是负载Re物种最直接有效的方法之一。Re前体（如Re2O7/HReO4、NH4ReO4和ReCl3）具有高度水溶性，采用浸渍法负载Re物种不会出现明显质量损失，载体表面可形成包括Re单原子、团簇和阶梯型缺陷颗粒等构型，为Re-金属/载体协同作用和紧密接触界面的构建提供了必要条件。在Re-M双金属体系中，两种金属的负载顺序可影响催化剂的表面性质及加氢活性，见表1。基于大量文献结果，若Re与贵金属形成Re-M双金属催化剂，金属物种的沉积顺序对加氢反应活性影响不大；当采用非贵过渡金属形成Re-M体系时，金属物种的沉积次序对表面化学性质及催化行为的影响则较为明显。

（来源：ACS Catalysis）

Re活性中心及单金属Re催化剂

在单金属Re催化剂中，Re物种直接作为活性中心吸附活化氢气及反应物分子。有趣的是，由于Re的低电负性（1.9）和亲氧性，在单金属Re催化剂中，还原气氛下的热处理过程只能部分还原Re物种，表面Re0的比例较低，具有良好氧化还原性能的Reδ+物种承担着加氢活性中心的重要角色。本小节从Re物种的氢分子活化机制、化学价态的演变、Reδ+物种优化表面酸性位点等方面进行阐述。图3以活性炭负载的5wt%Re催化剂为例，铼氧化物以特殊形貌高度分散在载体表面，颗粒边缘出现典型缺陷及阶梯位点。制备过程中Reδ+物种覆盖活性炭表面酸性位点，形成新生弱酸性位点（图3），最终促进反应物及中间产物的吸附解离。

图3. 碳载体表面分散的ReO3颗粒形态及NH3-TPD（来源：ACS Catalysis）

Re基催化剂适用的加氢反应

现有记录显示，有关Re基催化剂早期的四篇报道均基于单金属Re催化剂，单Re位点也能有效活化/离解H2分子。采用单Re催化剂的加氢过程主要如图4所示，包括有机酸/二酸选择性加氢、酯加氢、呋喃衍生物中C=O键活化及选择性加氢、含氮含硫有机化合物的选择性加氢等。在相关反应中，催化剂中的Re活性物种展现出极强的抗酸、抗硫特性及水相反应稳定性。图5展示了单金属及双金属Re基催化剂在典型选择性加氢反应中的比速率。

图4. Re基催化剂在选择性加氢反应中的应用（来源：ACS Catalysis）

图5. 不同单金属及双金属Re基催化剂在典型选择性加氢反应中的比速率（来源：ACS Catalysis）

Re活性中心构型及结构的确认

Re活性中心构型及纳米结构的确认也是Re基催化剂现存的研究重难点之一。研究人员采用球差校正STEM设备（AC-STEM）发现，适宜载体（活性炭、氧化铝等）表面的Re物种趋向于形成单层分散甚至单位点型Re活性中心。XAFS数据可提供Re的电子结构和配位信息，包括Re-O和Re-Re键及其配位数（CN）等。然而，AC-STEM/TEM得到的二维图像仅表现局部信息，XANES谱图中的白线强度亦受Re团簇大小的影响，单一表征的结果具有一定的局限性。

（来源：ACS Catalysis）

最近，研究工作开始采用AC-STEM图像和原位实验等多种精细表征技术组合，全面剖析Re基催化剂中活性中心的组成形式。具体包括气氛下的FTIR光谱、原位XAS测试、实验条件下的拉曼光谱、（环境）球差电镜等，通过多种测试手段对比验证Re中心的结构信息，在更小尺度下（亚纳米、原子尺度）给出Re位点详细结构的直接证据，代表性工作如表2所示。相关研究工作可进一步揭示Re的原子分散、位置演化、空间/几何结构和缺陷结构，并推断反应机理。

结论与展望

基于Re基催化剂，当前研究工作可进一步针对以下几个方面进行更加深入的拓展：i）Re具有极佳的氧化还原性和电子结构，作为修饰元素可为低载量双贵金属Re-M体系的设计与应用提供更多可能；ii）适宜载体表面的Re物种可形成高度分散的单层亚纳米团簇，成为H2和反应物的吸附活化中心；iii）在选择性加氢反应中，Re的尺寸效应需要进一步验证；vi）铼丰富的化学价态导致Re催化剂在合成和反应过程中的多方位结构演变，理解亚稳态Re0及还原态Reδ+在反应中的真实作用仍需要多种原位表征技术联合分析确认。总之，进一步通过直接证据精准剖析加氢反应的催化机制，仍然极具挑战。继续深入探讨Re基催化剂的反应机理并为工业应用提供向导，任重而道远。

相关工作及拓展：

近十年来，先进材料与催化工程课题组针对单金属Re基及双金属Re-M催化体系在多相加氢领域展开系列研究工作。

Re基催化剂与二酸类化合物水相加氢：采用微波辅助热解、强静电吸附等方法研制Re/C、Re-M/C（M=Ru、Pt、Rh、Ir）催化剂。在多种二酸水相加氢反应中表现出优异的催化活性及稳定性。单Re催化剂可有效催化转化丁二酸至四氢呋喃及丁内酯（Catal. Sci. Technol.2015, 5, 2441-2448），双金属Re-M催化剂则促进丁二酸转化为1,4-丁二醇（ACS Catal.2018, 8, 6486; Catal. Sci. Technol.2017, 7, 5212; Ind. Eng. Chem. Res.2017, 56, 4672）。双金属Ir-Re催化剂可进一步加氢己二酸生成尼龙-66的重要单体之一-1,6-己二醇（Mole. Catal.2020, 490, 110976）。研究结果表明，Re位点对于C=O活化加氢具有明显优势——与单金属催化剂相比，Re-M易形成协同作用及电子传递，在保持位点高活性的同时抑制过度氢解，提升二醇产物的选择性，其耐水、耐酸稳定性极佳。

Re-M催化剂用于柠檬醛加氢：通过Co-Re双金属催化剂接触界面结构的可控构筑（Isolated结构、Janus-Type结构以及Core（Co）-Shell（Re）结构），调控柠檬醛加氢反应机制。研究结果表明，适宜金属-载体界面的构筑促进金属间相互作用及还原态Re物种的形成，低价态的Re物种促进氢气活化；同时，Re组分的缺电子结构有利于富电子醛基官能团的吸附，进一步提升柠檬醛加氢反应性能（ChemSusChem,2019, 12, 807封面文章）。

Re基催化剂与对苯二甲酸二甲酯加氢：1,4-环己烷二甲醇（CHDM）是聚酯纤维及聚氨酯材料的重要单体之一。课题组采用Ru-Re/AC催化剂可将对苯二甲酸二甲酯（DMT）加氢至1,4-环己烷二甲酸二甲酯（DMCD），在底物转化率为97.9%时得到99.9%的DMCD产物选择性（J. Nanosci. Nanotech.2020, 20, 1140）。进一步采用单Re/AC催化剂，可有效将DMCD加氢转化为CHMD。研究结果表明，预处理的活性炭表面官能团可有效分散Re物种，ReOx呈不规则粒子，形成大量缺陷位点并显著增加Re-载体接触界面，促进电子由Re向相邻C物种转移。同时，Reδ+物种形成新生中强酸性位点，有效抑制CHDM的过度氢化（Appl. Catal. A-Gen.2020, 602, 117669）。通过Re基催化剂两步加氢过程，可有效催化转化对苯二甲酸二甲酯制1,4-环己烷二甲醇。

梁长海教授简介

梁长海教授，大连理工大学成都研究院院长，2009年成立了先进材料与催化工程课题组。主要研究方向为：精细化学品的多相催化合成；非常规资源高效清洁转化为燃料和化学品；环境催化、电催化和生物催化。

科技部创新人才推进计划中青年科技创新人才、辽宁省“兴辽英才计划”高水平创新创业团队带头人、四川省“天府学者”特聘专家，2020年所负责的团队获得辽宁五四青年奖章集体。曾获第二十二届中国专利奖金奖、辽宁省科学技术奖技术发明一等奖、第十九届中国专利优秀奖、日内瓦国际发明展金奖等奖项。在Journal of Catalysis, Chinese Journal of Catalysis, ACS Catalysis, Catalysis Science &Technology, Applied Catalysis A, Molecular Catalysis, Industrial & Engineering Chemistry Research等期刊上发表论文300余篇，SCI他引9000余次，h指数为56，授权国内外发明专利100余件。

罗靖洁副教授简介

罗靖洁，大连理工大学，副教授。主要研究方向为：高效催化剂的研制及微观结构-性能关联研究、多相催化氧化/加氢合成高附加值化学品。

2013年和2014年分别获得四川大学和斯特拉斯堡大学（法国）博士学位。2013-2018年在法国国家科学研究中心及中国科学院金属所/化物所从事博士后研究工作。2018年进入大连理工大学担任副教授，先进材料与催化工程课题组核心成员。曾获辽宁女性人才科技创新大赛优秀奖、大连理工大学星海学者-星海骨干、盘锦市青年岗位能手等称号。主持国家自然科学基金青年基金、面上项目及企事业合作项目多项。已发表国际SCI论文50余篇，以（共同）第一/通讯作者在Green Chemistry, Journal of Catalysis, ACS Applied Materials & Interfaces, Fuel等国际知名期刊发表论文多篇 。

邀稿

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