《Acta Materialia》：形状记忆合金应力诱导马氏体转变和巨弹性效应的晶体学研究

马氏体转变是一种无扩散的固-固结构转变，通过母相的成核和随后的产物相生长而进行，它赋予了形状记忆材料在受到特定外部刺激时的特殊形状恢复能力，适用于各种基于驱动的应用。通常，在施加/释放单轴载荷时，利用应力诱导的正/反马氏体转变（即超弹性）可获得较大的可恢复应变。此外，应力诱导的马氏体转变还可通过吸收和释放潜热产生明显的弹性热效应。这种固态制冷技术已成为一种环境友好型节能技术，可替代具有较高全球变暖潜能值的传统蒸汽压缩制冷技术。用于弹性冷却系统的合适候选材料是形状记忆合金（如镍钛合金和铜铝锰合金），因为它们具有巨大的弹性响应，可通过等温条件下的应力诱导熵变化（ΔSiso）或绝热条件下的温度变化（ΔTad）来量化，并且具有良好的热传导能力。形状记忆合金利用应力诱导马氏体转变产生的潜热来实现弹性效应，适用于固态制冷技术，可替代传统的蒸汽压缩制冷技术。

来自东北大学的学者 通过定向凝固法生产的具有 <001> A 优选取向的多晶Ni 27 Cu 21 Mn 46 Sn 6 形状记忆合金的应力诱导马氏体转变结晶学和弹性热效应。 通过进行原位电子反向散射衍射（EBSD）测量，证明了在压缩载荷的诱导下从奥氏体向 6 M 马氏体单一变体的转变，两种相之间存在{1 0 1} A //{1-2-6} M 和<1 0 - 1> A //<-6-6 1> M 的特定转变取向关系。 此外，由于在凝固过程中通过操纵晶格体积变化实现的跨相变和温度梯度效应促进的微观组织纹理化所产生的巨大转化熵变化的协同效应，本合金可表现出非常显著的弹性热效应，在释放 460 兆帕的中等压缩载荷时，绝热温度变化值极高，可达-31.8 K。

这项研究有望深入揭示应力诱导的马氏体转变结晶学，并为设计高性能弹性材料提供一些启发。相关工作以题为“Crystallography of Stress-indu ced martensitic transformation and giant elastocaloric effect in a <001>A textured Ni27Cu21Mn46Sn6 shape memory alloy”的研究性文章发表在Acta Materialia 。

论文链接：

https://doi.org/10.1016/j.actamat.2023.119546

本研究通过定向凝固合成了一种多晶Ni27Cu21Mn46Sn6合金，由沿凝固方向（SD）排列的<0 0 1>A取向柱状晶粒组成。这种构造不仅可以缓解晶界对晶格变形的内部约束，还有助于改善机械性能和降低临界应力（σcr），从而推动马氏体转变。晶体结构和量热分析表明，本合金在室温以下温度范围内由立方奥氏体向单斜六层调制（6 M）马氏体发生马氏体转变的同时，由于ΔV/V0 为 1.80 %，ΔStr 大至 55.0 Jkg-1K-1。通过对压缩应力诱导的微观结构进行原位电子反向散射衍射（EBSD）绘图，在局部区域发现了应力诱导转变形成的 6 M 马氏体的单一变体。根据详细的晶体学分析，两种相之间的特定 OR 被解析为 {1 0 1}A//{1 -2 -6}M和 <1 0 -1>A//<-6 -6 1>M。这种转变 OR 也被用来预测与取向相关的转变应变。此外，在释放 460 兆帕的适度压缩载荷后，由于ΔStr 的增强和微观结构的高度纹理化，实现了高达 31.8 K 的极高|ΔTad|，远远超过了基于 Ni-Mn-X 的合金所实现的|ΔTad|。

图 1. (a) 电弧熔化 Ni48-xCuxMn46Sn6（x = 0、7、14 和 21）合金的 DSC 曲线演示。(b)随铜含量变化的马氏体转变温度（Ms、Mf、As 和 Af）。

图 2. (a) 电弧熔化和定向凝固 Ni27Cu21Mn46Sn6合金的 DSC 曲线。(b) 定向凝固的 Ni27Cu21Mn46Sn6 合金在 3 T 磁场下磁化的温度依赖性。

图 3. 使用粉末样品在 298 K 和 100 K 条件下测量的定向凝固Ni27Cu21Mn46Sn6 合金的 XRD 图谱。

图 4. (a) 定向凝固的 Ni27Cu21Mn46Sn6合金的室温 EBSD 方向图（IPF 对比）。插图中显示了相应的 IPF 图例。(b) 根据 EBSD 测量结果绘制的 SD 逆极图。

图 5. (a) 在室温（∼ 300 K）下测量的电弧熔化和定向凝固Ni27Cu21Mn46Sn6 合金在压缩条件下的断裂应力-应变曲线； (b) 在室温下测量的定向凝固 Ni27Cu21Mn46Sn6 合金在压缩条件下的超弹性响应。

图 6. (a) 定向凝固的 Ni27Cu21Mn46Sn6合金在沿 SD 施加 5%压缩应变时，奥氏体和应力诱导的 6 M 马氏体共存的原位 EBSD 图。(b) 奥氏体和应力诱发的 6 M 马氏体与 SD 的反极值图。

图 7. 根据 EBSD 测量确定的结晶取向计算的奥氏体和应力诱导的 6 M 马氏体之间各种假定 OR 下的特征结晶平面和方向的极值图。(a) {1 0 1}A // {2 0 0}M 和 <1 0 -1>A // <0 0 1>M. (b) {1 0 1}A// {0 0 12}M 和 <1 0 -1>A // <1 0 0>M. (c) {1 0 1}A // {1 -2 -6}M 和 <1 0 -1>A // <-6 -6 1>M. (d) {1 0 1}A // {1 -2 6}M 和 <1 0 -1>A// <6 6 1>M。

图 8. 根据 Ni27Cu21Mn46Sn6合金两相之间的 OR 预测的压缩变形应变与方向有关的轮廓。

图 9. (a) 在室温（∼300 K）下测量的固定应变 8%、不同应变率下的压缩应力-应变曲线。 (b) 固定压缩应变 8%、不同应变率下的应力-温度变化。(c) 在不同压缩应变下，加载/卸载速率为 5.1 × 10-2 s-1 时的应力-应变曲线。(d) 在 5.1 × 10-2s-1 的恒定应变速率下，各种外部应变引起的应力-温度变化。

图 10. (a) 在室温下以 0.3 s-1 的卸载速率去除各种压缩应变时的应力引起的温度变化。(b) 在不同测试温度下消除 12% 压缩应变时的温度变化。

本研究清楚地证明了奥氏体与应力诱导的 6 M 马氏体之间的有利转变 OR，而且分析程序普遍适用于其他形状记忆合金体系，可从晶体学角度深入了解其应力诱导的马氏体转变过程。本研究结果凸显了晶格体积变化 ΔV/V0 在调节弹性特性方面的重要性，有望为形状记忆合金中弹性效应的性能控制提供启示。（文：SSC）

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