西北工业大学孔杰教授团队《AFM》：多尺度可控设计的MOF基宽频吸波超材料

5G通讯技术的蓬勃发展给人们带来了便利，但随处可见的电磁辐射也引发了对潜在健康影响的关注。同时，随着各国电子对抗技术的不断演进和各种新型雷达探测技术的涌现，迫切需要能在宽频段实现完美吸收的高性能微波吸收材料，为电磁防护和雷达隐身应用提供保障。然而，传统吸波材料受到普朗克-罗扎诺夫极限的限制，在宽频域下实现吸波材料和自由空间的阻抗匹配仍是一项巨大的挑战。

为解决上述问题，西北工业大学孔杰团队创造性的提出了一种微观材料-宏观结构多尺度的协同设计策略，成功实现了新型宽频超材料的研发。通过原子级分辨MOF基吸波材料的可控制备，结合超材料周期拓扑结构单元的优化设计，最后采用3D打印进行精准构筑，所制备的多孔支架型超材料展现出显著优于本体材料的宽频阻抗匹配性能。在C-Ku（5.4-18 GHz）波段内，新型MOF基超材料的有效吸收带宽可达11.33 GHz，覆盖工作频段的90%。该研究以题为“Multi-Scale Design of Metal–Organic Framework Metamaterials for Broad-Band Microwave Absorption”的论文发表在最新一期《Advanced Functional Materials》上(10.1002/adfm.202402923)，论文第一作者为西北工业大学2022级博士生屈宁，西北工业大学邢瑞哲副教授与西北工业大学孔杰教授为论文的共同通讯作者。

在这项工作中，研究人员利用了多尺度协同设计策略，成功地把半导体金属有机框架（SC-MOF）材料和超材料设计理念进行结合，大幅提升了材料的有效吸收带宽。作者们首先通过溶剂热反应合成了一系列含有Co、Cu中心的SC-MOFs（图1）。通过Co-Cu中心占比的调节，实现了MOF形态的调控，制备得到分散性良好的一维棒状Co-Cu双金属SC-MOFs。作者们发现，SC-MOFs中Cu原子的电子密度随着Co的取代而增加，这大大增强了SC-MOF本征的自极化能力。此外，SC-MOFs独特的各向异性形貌不仅提供了更多的电子传输途径，而且由于其多孔的空间排列，促进了电磁波在材料内部的二次反射损耗。

图1 Co-Cu双金属SC-MOFs的结构表征。

进一步表征显示，双金属SC-MOFs的电磁波吸收性能相比于单金属SC-MOFs得到了显著改善，并且，通过改变两种金属中心的相对比例即可实现对最大吸收峰位置和强度的灵活调控。当Co-Cu比例为1:1时，获得了最佳的阻抗匹配性能，其EAB可达6.16 GHz，最小反射损耗达到-61dB（图2）。这种优异的本征电磁损耗性能，得益于双金属SC-MOFs结构中Co和Cu离子之间的协同自极化效应，以及稳定的导电通道。DFT理论计算结果表明，双金属SC-MOF的导电性主要源自费米能级附近的电子结构的改变，从而引发的电荷转移。

图2 SC-MOFs的电磁波吸收性能及DFT理论计算。

为了进一步提高SC-MOFs的有效吸波带宽，作者们基于优化后的双金属SC-MOF（Co-Cu比例为1:1）进行了三维拓扑结构设计，提出了一种易于构建的木柴堆多孔超材料模型，并受超材料中梯度阻抗匹配设计的启发，将其分为两层密度不一的分布（上层为阻抗匹配层，下层为吸收层）。上层的木柴堆多孔结构促进了材料内部电磁波的多次反射损耗和共振消除，这对于提升吸收体在宽频范围内的阻抗匹配非常有利。通过CST有限元电磁仿真，作者们对超材料的各项三维拓扑结构参数进行了优化。最终，获得了输入阻抗在C-Ku波段（5.4-18 GHz）内接近自由空间的宽频超材料吸收器设计。

图3 SC-MOF基超材料吸波器的设计与仿真模拟优化。

最后，作者们将SC-MOF封装于聚二甲基硅氧烷中，开发了可3D打印的SC-MOF油墨，利用直接书写（DIW）打印技术，实现了超材料设计模型的加工制备（图4）。通过表征对比，所打印的结构与设计模型精准匹配。因此，超材料吸波器最终展示出对C-Ku波段几乎全面覆盖（EAB为11.33 GHz）的宽频电磁波吸收效果，仿真与模拟性能几乎一致。

图4 3D打印SC-MOF基超材料吸波器实物及吸波性能。

总结：作者提出了一种微观材料-宏观结构多尺度协同设计宽带微波吸收器的新策略。首先，合成了一系列新型的SC-MOFs，这些材料可从原子、晶体层面实现电导率和电磁响应能力的精确调节。随后，将SC-MOFs材料与超材料设计理念相结合，通过3D打印技术成功地制造出在C-Ku波段接近理想吸收性能的宽频超材料吸收器。值得一题的是，本文制备的MOF材料能够直接提供优异的电磁损耗能力，是一种无需热解的制造方法。这种多尺度设计方法为宽带微波吸收器的发展提供了新的思路，同时也在5G/6G通信、隐形技术和柔性可穿戴智能设备等领域展现了广泛的应用前景。

全文链接：
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202402923

来源：高分子科学前沿

声明：仅代表作者个人观点，作者水平有限，如有不科学之处，请在下方留言指正！