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文章标题

Frustrated Lewis Pairs on Zr Single Atoms Supported N-Doped TiO2-x Catalysts for Electrochemical Nitrate Reduction To Ammonia用于电化学硝酸盐还原成氨的 Zr 单原子支撑 N 掺杂 TiO2-x 催化剂上的受挫路易斯对

第一作者：Lekuan Yang

通讯作者：Jianhua Shen、Yihua Zhu、Chunzhong Li

第一单位：华东理工大学材料科学与工程学院

论文DOI：https://doi.org/10.1002/adfm.202401094

摘要详文

（1）电化学还原硝酸盐 (NO3RR) 以在室温下合成氨具有巨大的潜力。其中一个关键挑战是 NO3- 的吸附和活化，以及提供足够的活性氢以加速氢化过程。

（2）本研究制备了由 Zr 单原子（Zr-TiON）支撑的 N 掺杂 TiO2-x，其中含有丰富的氧空位（Ov），不饱和的Zr（路易斯酸，LA）位点与 Ov周围的氧原子（路易斯碱，LB）形成了受挫的路易斯酸碱对（FLPs）。

（3）在 -60 mA cm-2 条件下，NH3 法拉第效率达到 94.8%，生产率为 663.15 µmol h-1 mgcat-1。在-1A cm-2的流动电解槽中，产率高达26.16mmol h-1mgcat-1。

（4）理论计算和原位光谱分析显示，FLPs 中的 LA 和 LB 位点之间的相互作用在促进富电子 NO3- 和缺电子 *H 的吸附和活化方面起着至关重要的作用。增强的 FLPs 的存在大大降低了 H2O 的解离能垒，使其降低到 0.20 eV，从而促进了后续的氢化反应。丰富的 *H 可加速氢化过程，从而提高 NO3RR 的活性。这种 FLP 设计为开发高效 NO3RR 催化剂铺平了道路，是一种很有前途的方法。

Graphical abstract

研究引入

氨是一种广泛应用于制药和化肥等各行各业的化学品，预计它将在未来的氢基燃料系统中发挥重要作用。然而，目前的氨合成方法（即哈伯-博施工艺）需要消耗大量能源，并且会产生大量二氧化碳排放。因此，迫切需要开发一种新的、更具可持续性的氨合成工艺。此外，化肥的过度使用和工业废水的排放已导致硝酸根离子（NO3-）对环境的广泛污染，对人类健康构成威胁。鉴于可再生电力成本的下降和电催化技术的进步，人们对探索燃料和化学品生产的替代方法越来越感兴趣。硝酸盐的电化学还原（NO3RR）在环境条件下具有环境修复和能源效率的优点，已成为一种有前途的氨合成方法。

多相催化剂上 NO3RR 的机理途径对固有因素特别敏感，尤其是活性位点对 NO3- 的亲和力。人们一直在关注如何提高 NO3RR 中 NO3- 吸收和转化的缓慢动力学。由于 NO3- 是一种路易斯碱，生成具有缺电子特征的路易斯酸位点将有助于 NO3- 与催化剂产生有利的相互作用，并促进 NO3- 的解离和活化。此外，由于两个 H+ 也具有路易斯酸的功能，带正电荷的路易斯酸位点可通过静电排斥力干扰两个 H+ 还原成 H2，从而阻止氢进化反应（HER）的发生。

受阻路易斯对（FLPs）由缺电子的路易斯酸（LA）和受电子的路易斯碱（LB）组成，它们在空间上无法形成键，因此可以与各种离子发生化学吸附和反应。最近，Huang 等人通过操纵氧空位（Ov），成功地在 CeO2 催化剂表面制备出固态 FLPs。研究发现，Ov 可以延长 Ce─O 键，增强 FLPs 中 LA 和 LB 位点的酸碱性，从而提高氢的吸附和解离能力。此外，由于 Ti 的价态可变，TiO2 也能形成类似 Ov 的 FLPs，并已被广泛应用于 NO3RR 领域。在金属氧化物中引入 N 取代基可以产生掺杂能级，这被认为是促进 Ov 形成的关键。因此，构建掺杂 N 的 TiO2 为增强 FLPs 的活性提供了一种可行的方法。由于 NO3- 的吸收对 NO3RR 的后续步骤至关重要，因此引入电负性较低的金属元素作为单原子活性位点，可形成高密度和高酸性的 LA 位点，从而显著提高催化剂的 NO3RR 活性。

受上述启发，本文合成了富含 Ov 的 N 掺杂 TiO2-x 催化剂（Zr-TiON），其中不饱和的 Zr（LA）位点与 Ov（LB）周围的氧原子形成 FLPs。电化学反应测试表明，Zr-TiON 催化剂在硝酸盐还原过程中表现出优异的催化活性和选择性。法拉第效率（FE）高达 94.8%，产率为 663.15 µmol h-1 mgcat-1，在 1 A cm-2 的流动电解槽中，产率高达 26.16 mmol h-1mgcat-1，显示出巨大的工业应用潜力。此外，我们还证明了在 Zr-TiON 上，NO3- 的亲核攻击显著加快，这导致 Zr 位点上 NO3- 的活化能垒显著降低，并提高了 NO3RR 的反应速率。电子顺磁共振（EPR）和电子密度等值面的研究结果表明，基质中的氧物种具有富电性质，在水解解离过程中作为电子供体促进了电荷转移过程。降低了Volmer step 所需的反应能垒，并为后续的氢化反应提供了大量的活性氢物种。这项研究表明，构建 FLPs 来调节 NO3RR 反应物的分子活化是提高 NH3 产物的 FE 和产率的有效途径。

Fig. 1. a) Schematic illustration of the synthesis process of Zr-TiON. b) TEM image of Zr-TiON. c,d) HADDF-STEM image and corresponding EDS maps of Zr-TiON show the uniform dispersion of Zr (green), N (blue), Ti (red), and O (yellow). e) Aberration-corrected HAADF-STEM image of Zr-TiON with red circles showing the Zr single atoms stabilized on TiON. f,g) Magnified view (f) of the area highlighted with a red rectangle in (e) and line-scanning intensity distribution obtained along the red line in (f) for Zr-TiON.

Fig. 2.a) XRD patterns of Zr-TiON, TiON, and TiO2-x. b) EPR spectra of Zr-TiON, TiON, and TiO2-x. XPS analysis of Zr-TiON, TiON, and TiO2-x, c) Ti 2p, d) Zr 3d, and e) N 1s.

Fig. 3.Electrochemical NO3RR performance. a) LSV curves of TiO2-x, TiON, and Zr-TiON in 0.5 m Na2SO4 and 0.05 m KNO3 electrolyte (without iR correction). b) FE of ammonia generation and c) ammonia yield rate of TiO2-x, TiON, and Zr-TiON at different current densities. d) 1H NMR spectra of the electrolyte after NO3RR using 15NO3− and 14NO3− as the nitrogen source. e) Stability of Zr-TiON during cyclic reduction tests at -60 mA cm−2, the cycle time was 2 h. f) Time-dependent concentration variation of NO3−-N, NO2−-N, and NH3-N during the NO3RR electrolysis on Zr-TiON at -60 mA cm−2. g) FE and yield of ammonia production of Zr-TiON compared with recently reported electrocatalysts.

Fig. 4. a) FE and yield of Zr-TiON after 1 h electro reduction at different current densities in a flow cell electrolyzer with 0.5 m KNO3 electrolyte. b) In situ Raman spectra of NO3RR with the Zr-TiON catalyst in 0.5 M Na2SO4 and 0.05 m NO3−. c–e) ATR-SEIRAS spectra of d) Zr-TiON, e) TiON, and f) TiO2-x during the NO3RR electrolysis. f) DMPO-involved operando EPR spectra of Zr-TiON, TiON, and TiO2-x with NO3− (each line was collected after 10 min electrolysis at −60 mA cm−2).

Fig. 5.a) Charge density difference of NO3− adsorbed on Zr-TiON, TiON, and TiO2-x; yellow and blue contours denote the accrual and expenditure of electrons, respectively. b) The electrostatic potential surface of Zr-TiON (101), the electron-density isosurface was plotted at 0.2 e bohr−3, and the color bar represents the electrostatic potential scale. c) The energy barrier for breaking the OH─H bond. d) The free energy diagram for hydrogen adsorption (GH) on Zr-TiON (101) and TiON (101) surfaces. e) Reaction-free energy profiles of NO3RR on Zr-TiON and TiON surfaces. f) Schematic illustration of the electrosynthesis of NH3 by constructing FLPs on the surface of Zr-TiON catalysts.

文章结论

（1）综上所述，我们成功制备了富含 FLPs 的 Zr-TiON 纳米催化剂，用于在常温常压条件下通过 NO3RR 高效生产氨。

（2）所制备的催化剂具有出色的催化活性和选择性，在电流密度为 -60 mA cm-2 时，NH3 产量和 FE 分别达到 663.15 µmol h-1 mgcat-1 和 94.79%。此外，在流动电解槽中，催化剂在 1 A cm-2 电流密度下的产率高达 26.16 mmol h-1 mgcat-1，突显了其大规模工业应用的巨大潜力。

（3）实验和理论分析表明，FLPs 与不饱和 Zr 单原子（LA）以及 Ov 周围的 O 原子（LB）在促进富电子 NO3 和缺电子 *H 物种的选择性吸附和活化方面发挥了关键作用。这种相互作用不仅增强了氢化动力学，还有效抑制了不必要的副反应。

（4）此外，Volmer步骤的反应能垒降低，为活性氢物种提供了充足的供应，有助于后续的氢化反应。最终，电能成为质子耦合电子转移过程的驱动力，导致产生 NH3 并随后从催化剂表面释放出来。

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