唐智勇/施兴华/崔春华JACS：通过二次金属重构氧化物衍生Cu催化剂用于CO电合成正丙醇!

研究内容

作为燃料和重要的化学原料，正丙醇在铜(Cu)催化剂上的电化学CO 2 /CO还原中是非常需要的。然而，Cu定域结构的精确调控仍然具有挑战性，而且人们对其了解甚少，阻碍了选择性的正丙醇电合成。

电子科技大学崔春华、国家纳米科学中心唐智勇和施兴华 通过在CuO纳米片(NSs)上修饰Au纳米颗粒(NPs)，提出了在CO还原过程中CuO向Au NPs周围局部未配位的Cu位点的反直觉转变。原位光谱技术揭示了在去除CuO上的氧的过程中，Au引导形成了大量的欠配位Cu位点。这些Au导向的欠配位Cu位点促进了CO的结合，使得能够在流动池中以48%的高法拉第效率将CO选择性电还原为正丙醇。相关工作以“ Steering the Reconstruction of Oxide-Derived Cu by Secondary Metal for Electrosynthesis of n - Propanol from CO ”为题发表在国际著名期刊 Journal of the American Chemical Society 上。

研究要点

要点1. 作者提出了一种定向重建策略，在CO电还原过程中，严格控制CuO原位转化为CO不敏感的Au纳米颗粒(NPs)周围的欠配位Cu位点。在CuO纳米片(NSs)表面组装Au NPs时，与裸露的CuO NSs相比，在CO电还原过程中，原始CuO NSs倾向于形成更大比例的金属Cu纳米片段，其中具有丰富的欠配位Cu位点。

要点2. 原位X射线吸收精细结构(XAFS)揭示了在Au NPs存在下的欠配位Cu态。第一原理精度的分子动力学模拟来可视化重建过程，发现Au NPs阻碍了电化学还原过程中Cu原子的有序重排。第一性原理精确分子动力学模拟表明，Au周围的局部Cu原子倾向于重新排列成无序层，而不是在裸CuO NSs上观察到的Cu(111)紧密堆积平面。

要点3. 理论计算和原位拉曼测量揭示了欠配位的Cu位点可以增强CO结合并稳定C 2 ，促进向正丙醇的途径。相对于未修饰的裸铜对应物，这种原位生成的欠配位铜态大大增强了CO向正丙醇的选择性转化，在流动池中，在-0.58 V vs RHE下获得高达～48.6%的选择性正丙醇FE，并且在-0.78 V vs RHE下，正丙醇分电流密度达到～124 mA/cm 2 。

这种二次金属导向的Cu重建为构建用于电化学还原反应的欠配位Cu位点提供了一种很有前途的策略。

研究图文

图1. 结构表征。

图2. 重建过程的原位XAS测量。

图3. 理论模拟和计算。

图4. 结合中间体的原位拉曼测量。

图5. 电化学CO还原性能。

文献详情

Steering the Reconstruction of Oxide-Derived Cu by Secondary Metal for Electrosynthesis of n ‑ Propanol from CO

Chang Long, Kaiwei Wan, Yu Chen, Lei Li, Yuheng Jiang, Caoyu Yang, Qianbao Wu, Guoling Wu, Peng Xu, Jiong Li, Xinghua Shi,* Zhiyong Tang,* Chunhua Cui*

J. Am. Chem. Soc.

DOI: https://doi.org/10.1021/jacs.3c11359

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