湖南大学邹雨芹ACS Catal.：空位缺陷优化镍氧化物催化剂配位环境用于甘油选择性电氧化

导语

由于化石燃料的长期使用带来严重的环境污染和能源危机，开发和利用清洁、可再生能源日趋重要。甘油(GLY)作为可再生生物柴油和生物乙醇工业的重要副产品(约600万吨/年)在全球范围内严重供过于求。将甘油电催化氧化转化为甘油酸、乳酸、乙醇酸、甲酸等高值化学品是一种富有前景的增值途径。这其中，甲酸作为一种重要的有机化工原料，在农药、医药、能源等领域都有很高的应用需求。甘油氧化反应(GOR)可以将1分子甘油完全转化为3分子甲酸并替代阳极氧析出反应耦合阴极制氢，具有广阔的工业应用前景。然而，甘油上多个羟基的存在对GOR的效率和选择性提出了挑战，反应过程受到OH-供应不足和不利副反应的干扰而难以实现高效转化。在未来的研究中，探索和开发一种低成本、高活性且稳定性良好的电催化剂至关重要。

镍氧化物由于其高稳定性和低成本而成在生物质转化领域受到广泛关注。机理研究表明，氧化镍催化亲核试剂氧化(NOR)依赖于吸附在电极表面的OH-物种，并通过后一步氢转移过程与有机分子发生脱氢氧化反应。然而，镍基催化剂的氢氧根吸附过程存在高度电位依赖性，并且受到缓慢动力学的影响。此外，表界面有限的反应位点也导致有机分子与OH-之间的竞争性吸附，导致NOR活性不理想。早前的一些研究通过对镍基催化剂中的金属配位环境进行调节，改善了其氧析出反应（OER）和NOR性能。然而，在NOR中存在的竞争吸附和缓慢的反应动力学仍未解决，贵金属的引入也会显着增加生产成本。因此，迫切需要开发新的策略来优化镍基催化剂的配位，以实现更有效的有机物电催化转化（图1）。

图1. 空位缺陷诱导金属配位环境优化并促进甘油电氧化示意图（图片来源：ACS Catal.）

前沿科研成果

空位缺陷优化镍氧化物催化剂配位环境用于甘油选择性电氧化

通过水热和退火操作，合成了镍铬双金属氧化物催化剂。采用电化学伏安法对催化剂进行激活，从而合成富含阳离子空位和氧空位的NiCrO-VCr，O。X射线衍射图谱和透射电子显微镜结果显示，在催化剂外层存在重构的无定型物种。X射线吸收光谱揭示了活化、重构过程中的配位数转变情况（图2）。

图2. 对于NiO、NiCrO以及NiCrO-VCr，O的物理化学表征。（图片来源：ACS Catal.）

甘油氧化反应的性能分析显示，富含空位缺陷的镍铬双金属氧化物呈现良好的电催化性能提升。电解实验显示，NiCrO-VCr，O可以持续稳定的转化甘油生成甲酸，全过程中中间体甘油酸及乙醇酸浓度维持在极低的范围，甲酸浓度呈现稳步上升。循环电解测试和流动电解槽器件中的测试结果证实了显著优化的催化性能和良好的稳定性。

图3. 电催化性能和电化学分析测试。（图片来源：ACS Catal.）

准原位的X射线光电子能谱（XPS）揭示了伴随重构过程发生的表面镍铬金属比例的变化，证实了Cr的溶出与表面重构过程的重要关联。对镍2p和氧1s XPS光谱的解卷积结果证实该过程中显著升高的镍的价态和电极表面的晶格氧丢失。电子顺磁共振结果证实了电极表面丰富的氧空位和阳离子空位的产生。基于上述结论，可视化展示了阳离子浸出诱导表面相变产生阳离子空位和氧空位的示意图（图4）。

图4. 活化过程的物理化学行为特征分析。（图片来源：ACS Catal.）

活化过程中的原位拉曼光谱揭示了镍铬双金属氧化物特有的二阶晶格模式的消失和羟基氧化镍特征峰的产生。活化后的催化剂在未达到镍的价态转变电位（约1.35VRHE）时就可以观测到羟基氧化镍的特征峰，揭示了活化过程后重构产生的无定型界面的存在。通过原位电化学阻抗谱测试，分析了催化剂电极界面行为特征。拟合结果显示了重构后更加高效的电极氧化过程和界面反应电荷转移过程，解释了高本征活性的内在起源（图5）。

图5. 对NiO、NiCrO以及NiCrO-VCr，O的原位拉曼和原位电化学阻抗谱研究。（图片来源：ACS Catal.）

更进一步，通过原位红外光谱分析测试确认了空位缺陷对有机分子的吸附增强。底物对应红外峰的快速衰减和产物特征峰的快速生成说明了快速高效的甘油氧化过程。随后，对NiO和NiCrO-VCr，O的有机物及羟基的吸附能计算，揭示了显著优化的有机物分子、羟基以及二者共吸附过程（图6）。

图6.对催化剂表面的甘油氧化反应过程进行的原位衰减全反射表面增强红外吸收光谱和密度泛函理论计算。（图片来源：ACS Catal.）

总结

通过可控的表面重构活化成功实现了NiCrO电催化剂表面的阳离子空位和氧空位产生。这种活化过程导致镍基催化剂中金属配位环境和晶格氧配位环境的优化。通过各种电化学表征，充分阐明了活化与配位优化的机理。同时，优化的金属和氧配位使NiOOH具有高动力学优势的高效生成。此外，阳离子和氧空位的存在优化了OH -和有机物在催化剂表面的吸附。NiCrO-VCr, O表现出卓越的GOR性能，转化率、选择性和效率分别为99%、98%和96%。在流动电解槽中进一步验证了催化性能，在200 mA cm-2的电流密度下实现了高转化率(95%)、选择性(97%)和FE(94%)。即使在更高的电流密度为400 mA cm-2时，FE仍保持在77%以上。本研究提出了金属配位优化设计，揭示了金属配位与有机电催化性能之间的构效关系。

本篇工作通讯作者为湖南大学化学化工学院的邹雨芹教授。湖南大学化学化工学院博士研究生夏忠诚为该论文的第一作者。上述研究成果得到了国家重点研发计划、国家自然科学基金和湖南省自然科学基金的支持。

课题组简介

邹雨芹，湖南大学教授，博士生导师，是国家优秀青年基金、国家重点研发计划课题、湖南省优秀青年基金、湖南省“湖湘青年英才”、湖南大学“岳麓学者”等项目获得者。聚焦有机电催化转化，围绕有机电催化体系的复杂性，揭示了催化剂作用机制，解析了有机分子反应路径，并基于以上认识，设计了新的电催化体系，实现部分有机分子的定向转化。至今，以通讯作者发表SCI论文80余篇，包括Nat. Catal.，Chem，J. Am. Chem. Soc.，Angew. Chem.，Adv. Mater.，Natl. Sci. Rev.，Energy Environ. Sci.，Adv. Energy Mater.等，其中ESI高被引论文26篇，热点论文3篇，论文他引10000余次，H指数为55。现任Chinese Journal of Catalysis、Chinese Chemical Letters、Chinese Journal of Structural Chemistry青年编委等学术职务。

博士后招聘

团队博士后招聘信息

根据课题组发展需求，课题组拟招聘博士后若干，鼓励依托课题组申请“博士后创新人才支持计划”、“博士后国际交流计划”及各类研究基金。

拟招聘研究方向

有机电催化

招聘要求

（1）申请者需具有有机电合成、有机化学、化学工程、理论计算、电催化、材料等相关专业知识。

（2）申请者须全脱产从事博士后研究。

（3）近三年博士毕业或即将获得博士学位，年龄35周岁以下（特别优秀者可适度放宽年龄条件），热爱科研，责任感强，积极进取，勇于创新，具有团队精神。

（4）具有独立思考和创新思维能力，坚实系统的理论基础和宽广的专业知识，良好的中英文阅读和写作能力。

薪酬待遇

（1）全职博士后薪资待遇由基础待遇和课题组补贴构成，课题组全力支持申请博新计划等项目，获得相关项目薪资可达~50万。

（2）全职博士后在站期间计算工作年限从进站之日起计算，博士后期间经评审后可认定为副研究员。在站期间成果丰富，入选湖南大学“杰出博士后奖”(每年评选一次)者，可直接申请副教授岗位。

（3) 根据博士本人意愿，支持博后依托本课题组去世界一流课题组进行联合培养。

（4）课题组协助申请博士后科学基金、国家自然科学基金及省市各级课题。

（5）全职博士后在站期间，学校提供博士后公寓或租房补贴，其子女享受我校教职工子女入托、入学待遇。

（6）博士后出站后，业绩优秀者可以续聘，或根据工作意愿推荐到其他单位。

（7）此外，毕业两年内的博士，均可享受长沙市两年3万元的生活补助，和6万元的购房补助。

申请流程

（1）有意应聘者请将申请材料发到电子邮箱：

王老师：shuangyinwang@hnu.edu.cn

邹老师：yuqin_zou@hnu.edu.cn

（2） 申请材料包括个人简历(含个人基本信息、工作或研究经历、参与科研项目及个人贡献简介、成果发表情况)、个人代表作、博士论文详细摘要，并注明预计能够进站时间，邮件主题“姓名-应聘博士后-有机电催化”。

邀稿

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