《ACS Nano》港城大范俊/支春义等人: 精确调控高压水系电池水凝胶中的水状态！

第一作者：李川

通讯作者：范俊，李洪飞，支春义

通讯单位：松山湖材料实验室，南方科技大学，香港城市大学

【研究摘要】

水凝胶广泛用作水性电池中的准固态电解质。然而，水凝胶并不适用于高压电池，因为即使将水纳入聚合物网络中，也无法有效抑制析氢反应。在此，香港城市大学支春义教授团队与范俊教授和南科大李洪飞教授团队合作，通过深入研究水凝胶中水分子的状态，设计了超分子水凝胶电解质，其具有比传统水凝胶更多的不可冻结结合水和更少的自由水。具体来说，制定了两项战略来实现这一目标。一种策略是采用具有多种亲水基团的单体来增强聚合物链的亲水性。另一种策略是掺入两性离子聚合物或具有抗衡离子的聚合物作为超亲水单元。特别是，不可冻结的结合水含量从传统水凝胶中的0.129增加到制造的水凝胶中的>0.4 mg mg-1，而游离水含量从1.232减少到~0.15 mg mg-1。结果，制备的水凝胶具有低浓度的掺入盐和增强的亲水基团或超亲水基团，获得了高达 3.25 V 的宽电化学稳定性窗口。我们开发的水凝胶电解质所实现的离子电导率远高于传统的高浓度盐电解质，而且其成本也低得多。设计的超分子水凝胶电解质赋予水性钾离子电池（AKIB）系统1.9 V的高压平台，并有助于AKIB稳定循环超过3000次。所开发的超分子水凝胶电解质也适用于其他电池，如水系锂离子电池、混合钠离子电池和多价离子水系电池，并且可以实现高电压输出。

【图文速览】

如图1a所示，通过第一个策略开发了含有大量常见亲水基团（例如-OH和-CONH2，定义为增强亲水水凝胶）的水凝胶。具体来说，将d-(+)-葡萄糖水合物(DM)引入到聚(磺基甜菜碱甲基丙烯酸酯)(PSBMA)链中形成PSBMA@DM。然后，使用其他类型的亲水单体来取代一些 PSBMA链。通过引入丙烯酰胺(AM)单体，可以获得具有大量-CONH2亲水基团的共聚物(P(AM14-co-SBMA1)@DM)。此外，添加无机颗粒可以导致P(AM14-co-SBMA1)@DM @DM@L水凝胶的形成。然后，使用海藻酸钠（Alg）制备P(AM14-co-SBMA1)@DM @DM@L水凝胶。接下来，通过擦去先前配方中的锂皂石来生产P(AM14-co-SBMA1)@DM @DM，从而减少无机颗粒的影响。最后，为了完全消除聚合物与反离子的影响，合成了PAM@DM（图1b）。此外，合成了聚丙烯酰胺（PAM）水凝胶电解质并用作对照样品。

另一种策略是在水凝胶（定义为超亲水水凝胶）中赋予超亲水基团（例如-NH4+和-SO3-），利用它们与水分子的相互作用比常见的亲水基团更强烈（图1c）。例如，两性离子聚合物（例如聚（磺基甜菜碱甲基丙烯酸酯）（PSBMA））和具有抗衡离子的聚电解质（例如聚（2-（甲基丙烯酰氧基）-乙基三甲基氯化铵）（PMETAC）和聚（甲基丙烯酸3-磺基丙酯钾）（PSPMA））用于制造超亲水水凝胶（图1d）。值得注意的是，制造 PSPMA、PMETAC 和PSBMA 聚合物所使用的单体分别是甲基丙烯酸 3-磺基丙酯钾(SPMA)、2-(甲基丙烯酰氧基)-乙基三甲基氯化铵 (METAC) 和甲基丙烯酸磺基甜菜碱 (SBMA)。计算得出，增强亲水水凝胶中的亲水基团数量达到~4.0×10-3 mol/克聚合物（计算细节在实验部分），远大于PAM水凝胶中的亲水基团数量（1.273 × 10-3 mol） 每克聚合物）（图1e）。所有超亲水水凝胶中的超亲水基团数量经计算大于每克聚合物 2.0 × 10–3 摩尔（图 2f），而传统的超亲水水凝胶中的超亲水基团数量为每克聚合物 0 摩尔。 PAM 水凝胶。总共合成了12种具有代表性的超分子水凝胶，其中6种是增强亲水水凝胶，另外6种是超亲水水凝胶。值得注意的是，当超分子水凝胶电解质中引入的亲水和超亲水基团超过一定数量阈值（例如，增强型亲水水凝胶中的亲水基团为0.003533 mol/g，超亲水水凝胶中的超亲水基团为0.002015 mol/g）时，ESWs 水凝胶电解质的数量不再与设计的水凝胶电解质中亲水和超亲水基团的数量成正比。

图1. 通过两种不同的策略制造超分子水凝胶。

以 5 mV/s 的速度记录线性扫描伏安法 (LSV) 曲线，以探索合成的增强亲水性超分子水凝胶电解质和 PAM 对照样品的 ESW（图 2a）。值得注意的是，6种增强亲水性水凝胶电解质表现出广泛但不同的 ESW（2.80-3.24 V），这归因于所采用的单体和交联剂的不同性能。例如，锂皂石是含有亲水基团的无机颗粒，而DM是含有不同亲水基团的有机小分子。亲水单体（例如AM或SBMA）与合成锂皂石的组合与亲水单体与DM的组合相比表现出不同的特征，导致性能略有不同。这些水凝胶电解质产生的 ESW 都比 PAM 水凝胶电解质大得多。这些数据清楚地表明，在水凝胶电解质中掺入大量亲水性官能团可以有效增强聚合物网络与水分子之间的相互作用。最宽的 ESW 为 3.24 V，是通过 P(AM14-co-Alg1)@DM@L 实现的，这被认为是由于增强的亲水基团及其特定的聚合物网络结构。由于化学结构相似，包括骨架和基团，所有 6 种超亲水水凝胶电解质均表现出～3.2 V 的扩展 ESW，如图 1b 所示， PSBMA1-co-PMETAC1 实现的最宽 ESW 为3.25 V PMETAC1。请注意，高浓度的 22 M KCF3SO3电解质的 ESW 仅约为 3.0 V，这低于我们的水凝胶电解质。值得注意的是，所设计的水凝胶电解质整个窗口上的相当大的寄生电流可归因于 KCF3SO3的分解。此外，负扫描中的电流突然增加以及还原分解之前电流明显增大可以通过局部 pH 变化对电位窗口的影响来解释。值得注意的是，预期 ESW 的关键点是设计的水凝胶需要掺入具有长链和足够数量的亲水或超亲水基团的聚合物。长链聚合物提供水凝胶的骨架。足够的亲水或超亲水基团构建氢键和静电力，使水凝胶表现出优异的机械性能和与水分子的强相互作用。

超亲水水凝胶电解质的离子电导率较高，范围从1.4×10-2S cm-1到4.8×10-2 S cm-1（图2d）。超亲水水凝胶的优越性源于其固有的两性离子基团，这些基团为离子提供了独立的迁移通道，很大程度上促进了电荷载流子的传输。此外，虽然自由水分子被吸引到亲水基团附近，并形成结合水分子，但水分子仍然可以传输离子。应该指出的是，尽管我们开发的水凝胶中存在更多的结合水和更少的自由水，但所实现的离子电导率与传统水凝胶的离子电导率相当。离子迁移通道仍然存在于设计的水凝胶中。那么，只要存在足够数量的离子通道，水凝胶电解质就可以表现出优异的离子电导率。这可以用氢键（H-bond）的寿命来解释，表明氢键总是解离和重建。详细地说，离子随着水分子的运动而传输，离子隧道仍然存在。因此，虽然自由水分子被吸引到亲水基附近并形成结合水分子，但水分子仍然可以促进离子的运输。此外，所实现的离子电导率远高于WIS电解质，并且制备的水凝胶的材料成本为0.186– 0.349 美元/mL 远低于报道的WIS电解质的1.971–3.636 美元/mL。

图2. 所制造的水凝胶电解质的 ESW 和离子电导率。

如图3a所示，PAM、P(AM14-co-Alg1)@DM、PSBMA1-co-PMETAC1水凝胶电解质和去离子(DI)水的弛豫时间分布曲线是通过基于逆拉普拉斯的CONTIN分析获得的 对 CPMG 衰减曲线进行变换。去离子水显示出一个峰 (T2 = 2720 ms)，正如预期的那样。PAM、P(AM14-co-Alg1)@DM、PSBMA1-co-PMETAC1水凝胶均表现出比去离子水更低的T2，表明由于与聚合物的相互作用，水分子的流动性较低网络。此外，这些水凝胶均在1至10 ms范围内表现出宽峰。这些峰可归因于聚合物链的质子。与T2 较去离子水稍微左移（2031 ms）的 PAM 水凝胶电解质相比，PSBMA1-co-PMETAC1、P(AM14-co-Alg1)@DM水凝胶电解质在 T2 方面表现出更大的左移 分别为 113 毫秒和 908 毫秒。这表明这些水凝胶中存在大量结合水分子，包括可冻结和不可冻结的分子。

收集了两个选定代表 P(AM14-co-Alg1)@DM、PSBMA1-co-PMETAC1的拉曼位移。中心在 3210 cm-1 和 3405 cm-1附近的峰分别对应四面体配位中强氢键的振动和不完整四面体结构中弱氢键的振动，即，这两个频带被称为类冰模式和类液体模式。两个峰的强度比(I3210/I3405)可用于评估四面体配位的强氢键与弱氢键的比率。P(AM14-co-Alg1)@DM、PSBMA1-co-PMETAC1水凝胶电解质中的I3210/I3405比率分别为1.04和1.58，两者均远高于PAM水凝胶电解质的0.30( 图3b）表明在这些超分子水凝胶电解质中形成了大量冰状氢键。这可以归因于大量亲水基团或超亲水基团的加入，增强了水凝胶和水分子之间的氢键相互作用。

此外，还量化了制备的水凝胶中游离水、可冻结结合水和不可冻结结合水的量。差示扫描量热法（DSC）是一种既定的方法，可以区分水凝胶中三层水的状态。以I3210/I3405水凝胶电解质与 2 M KSO3CF3混合为例，记录了它们的加热曲线，总水含量为 We ≈ 0.63 mg mg–1，加热速率为 10°C/分钟。从图3c可以清楚地看出，在水凝胶的冷却扫描过程中，熔化峰可以分成两个较小的峰。大约 -8 °C 处的尖峰（峰 1）和位于-30 至 -20 °C 范围内的峰（峰 2）归因于自由水 (Wfree) 和可冻结结合水 (Wfb)的熔化焓。对于PSBMA1-co-PMETAC1，-15 °C 处的额外峰（峰 1'）从曲线中分离出来，这可能归因于自由水和可冻结结合水之间的中间状态，表明更强的 水分子和水凝胶网络之间的氢键相互作用。

图3. 电解质的水合分析

考虑到我们的水凝胶电解质中不可冻结的结合水和自由水含量的变化，我们将重点放在这两种状态下的水分子进行进一步研究。该模型从 2 M KSO3CF3 水溶液中随机分散的聚合物开始，逐渐演变成平衡状态。选择聚乙烯醇（PVA）、PAM、增强亲水性P(AM14-co-SBMA1)@DM和超亲水性PSBMA1-co-PMETAC1水凝胶电解质作为模拟的代表（图4a-d）。每个模型首先经历退火模拟，然后再运行模拟 100 ns 以达到稳定的最终状态。 PVA 和 PAM 链最终聚合。具体来说，AM单体最初表现出分散状态。然后，由于分子间相互作用强而与水分子的相互作用弱，PAM的聚合物链在自由基聚合后变得缠结。相比之下，增强亲水性P(AM14-co-SBMA1)@DM和超亲水性PSBMA1-co-PMETAC1水凝胶电解质的聚合物链保持良好伸展和分散，这可归因于水分子和大量水分子之间的强烈相互作用。亲水或超亲水基团。此外，PSBMA1-co-PMETAC1和P(AM14-co-SBMA1)@DM水凝胶电解质含有大量的不可冻结的结合水，远多于PVA和PAM水凝胶电解质中的水（图4e（I））。相比之下，PVA和PAM含有许多自由水分子，而这些水分子在PSBMA1-co-PMETAC1和P(AM14-co-SBMA1)@DM水凝胶电解质中的含量要少得多(图4e(II))。这些观察结果与DSC 结果一致。

图4. 电解质的水合分析的模拟

采用 PAM 水凝胶电解质的电池显示出 1.4 V 的最低放电平台（图 5a），这归因于 PAM 的 ESW 较窄。正扫描电位不能足够高，高电位的氧化/还原峰不能被激活。正扫电位不够高，高电位的氧化还原峰无法被激活，导致CV中的氧化还原峰较低。相比之下，当采用P(AM14-co-SBMA1)@DM电解质的亲水水凝胶时，CV 可以扫描到 2.5 V。该电池表现出更高的放电平台，约为 1.75 V（图 5a）。此外，具有PSBMA1-co-PMETAC1电解质超亲水水凝胶的电池表现出 1.9 V 的最高放电平台（图 5a），CV 扫描高达 2.65 V。不同的内在特性（例如结构以及物理和化学特性）增强的亲水性和超亲水性水凝胶电解质的特性）引起不同的离子活性，导致氧化/还原峰略有不同。AKIB 与其他制造的超分子水凝胶电解质均表现出高放电电压平台。当使用增强的亲水性水凝胶时，AKIB 具有类似的放电平台，为1.65-1.75 V。此外，与其他 5 种超亲水水凝胶电解质组装的 AKIB 均表现出 ≥1.75 V 的高放电平台（图 S24）。在这里，我们总结了电池性能与相应水凝胶结构之间的关系，如表S8所示。 AKIBs ≥1.75 V 的放电平台是通过由抗衡离子基团（例如 -COO–、-SO3–、[N(CH3)2(CH3)­]+）组成的水凝胶电解质实现的。特别是，当--SO3：[N(CH3)2(CH3)­]+的摩尔比为1:2时，AKIB表现出1.9V的最高放电平台。相反，亲水基团(例如- OH 和 -CONH2)使 AKIB 的放电平台略有下降，为 1.65 V。

使用P(AM14-co-SBMA1)@DM电解质的 AKIB 表现出良好的循环稳定性。 1 A g–1 下的第一次、第 500 次和第 1000 次充放电曲线（图 5b）在 0.01 至 2.5 V 的电压范围内表现出出色的稳定性。同样，对于PSBMA1-co-PMETAC1||KFeMnHCF 电池 ，在 1.5 A g-1 下第 400 次和第 700 次循环的几乎重叠的充放电曲线（图 6b）证明了其在 0.01 至 2.5 V 之间出色的可逆性。对于使用P(AM14-co-SBMA1)@DM电解质的 AKIB ，在 1 A g-1 下进行2000 多次循环后，电池表现出每次循环 0.031% 的小衰减率（图 5c）。此外，用PSBMA1-co-PMETAC1水凝胶电解质组装的 AKIB 在 1.5 A g-1 下经过 3000 次循环后表现出卓越的循环性能稳定性（图 5c）。值得注意的是，在 3000 次循环后，容量下降至 25 mAh g–1。值得注意的是，还记录了由 PSBMA1-co-PMETAC1 水凝胶电解质组装的 AKIB 在 1 A g–1 下的倍率性能和循环性能。当电流密度范围为1至2.8 A g-1时，PSBMA1-co-PMETAC1电池表现出90-60 mAh g-1的比容量，表明具有良好的倍率性能。此外，PSBMA1-co-PMETAC1电池的1000 次循环寿命为 1 A g–1；即使经过 1000 次循环，比容量仍保持在 >53 mAh g–1。库仑效率（CE）在一开始就相对较低，这是由于电池组装时填充了微量的游离水。毕竟，设计的水凝胶中存在大量游离水。值得注意的是，AKIB 的 CE 相对较低是由于阴极材料的利用不足，而不是水凝胶电解质的不稳定性。组装的水性锌离子电池在电压高达2.5V的情况下可以表现出～100%的CE，证实了所设计的水凝胶电解质具有优异的稳定性。

图5. 电池性能测试

【结论与展望】

水凝胶电解质将水限制在聚合物网络中，并且有可能抑制水分解并在高压水系电池中用作电解质。然而，由于传统水凝胶电解质中存在有限的结合水和大量的自由水，因此尚未开发出具有宽ESW的水凝胶电解质。在这项工作中，我们开发了一系列具有大量亲水基团（即-OH、-CONH2）或超亲水基团（即-NH4+、-SO3–）的超分子水凝胶电解质，可有效调节水分子的比例 在束缚态和自由态。特别是，不可冻结的结合水含量从传统 PAM的0.129增加到0.4 mg mg-1，而游离水含量从1.232 减少到~0.15 mg mg-1。所制造的电池中增强的结合水可以将自由水与电极表面隔离。ESW成功地从 ∼ 1.6 V (PAM) 扩展到2.80–3.25 V。进一步构建了 AKIB，以证明我们开发的水凝胶电解质的优越性。使用 PSBMA1-co-PMETAC1 水凝胶电解质组装的完整 AKIB 表现出超过 3000 次循环的长期循环、1.9 V 的高放电平台和 1.5 A g-1 的比容量。所开发的水凝胶电解质也适用于其他类型的水性电池，并表现出高放电平台（例如，锂离子电池为1.9 V，混合钠离子电池为2.05 V）。这些水凝胶电解质具有较宽的ESW并表现出广泛的适用性，考虑到它们是廉价且高度可调的系统，为进一步提高水性电池的性能提供了一种方法。

【文献信息】

Chuan Li, Xiaohong Zhu, Donghong Wang, Shuo Yang, Rong Zhang, Pei Li, Jun Fan, Hongfei Li, and Chunyi Zhi, Fine Tuning Water States in Hydrogels for High Voltage Aqueous Batteries, ACS Nano 2024

https://doi.org/10.1021/acsnano.3c08398

来源：电化学与能源