江苏
天然橡胶优异的物理机械性能、使役性能与其主链高度顺-1,4立构规整性和双端官能化特点密切相关。虽然基于阴离子和自由基活性聚合方法可合成双端极性官能化双烯烃聚合物，但产物立构选择性差。可控制备双端极性官能化且立构规整的聚双烯烃材料一直是高分子合成领域的难题之一。理论上，基于官能化异配烷基铝的活性/可控配位聚合方法可实现这一目标，但存在两个挑战：(1) 高选择性烷基化形成官能化活性中心；(2) 活性种与链转移试剂上官能化烷基链间高选择性可逆交换。
图1. 异配烷基铝在活化和聚合过程中选择性烷基化和烷基链交换
近日，中国科学院大连化学物理研究所研究团队针对工业化稀土合成橡胶用催化体系，开发了一种基于烯丙基结构的官能化异配烷基铝，实现了活性中心形成过程中官能化烷基基团对稀土化合物的高选择性烷基化和链转移过程中催化剂和链转移试剂上官能化烷基链间的高选择性交换反应（图1），从而实现了聚合产物的起始端官能化效率高达95%。进一步基于该催化体系“活性”聚合特征，实现了聚合物链末端的高效官能化。
图2. 异配烷基铝参与的烷基化过程及链转移过程DFT计算
该研究的设计理念得到了密度泛函理论（DFT）计算模拟的支持（图2）。通过对活性中心形成过程的“烷基化-氯化”模拟，异配烷基铝中烯丙基取代基通过η3-配位可很好的稳定活性中心，相比于通常烷基所形成的η1-中间体更为稳定（-163.08 vs. -151.67 kcal/mol），使其对稀土化合物烷基化反应具有高选择性。链转移基元反应中，聚合物链与烯丙基间的交换能垒相比于其与烷基间交换能垒显著降低（2.36 vs. 11.20 kg/mol），由此实现了高选择性链交换。二者共同作用极大提高了聚合产物起始端的官能化效率，并且使链转移反应得以快速可逆地进行（kct/kp = 17.8），实现了稀土催化双烯烃的高顺-1,4选择性“活性”聚合（图3）。利用这一策略，研究团队构建了α,ω-双端官能化、高立构规整性聚双烯烃的可控合成方法平台。该催化体系制备简便，具有潜在的工业化意义。
图3. 双端官能化、高立构规整聚双烯烃制备
论文信息：
Synthesis of α,ω-End Functionalized Polydienes: Allylic-Bearing Heteroleptic Aluminums for Selective Alkylation and Transalkylation in Coordinative Chain Transfer Polymerization
Dr. Pibo Liu, Xiao Yang, Dr. He Li, Dr. Songbo Zhang, Prof. Yanming Hu, Prof. Guangyuan Zhou, Prof. Nikos Hadjichristidis
中国科学院大连化学物理研究所刘丕博博士为论文的第一作者，胡雁鸣研究员和周光远研究员为通讯作者，该研究得到了国家重点研发计划（2022YFB3704704）和辽宁省“兴辽英才计划”（XLYC2008022）的资助。
Angewandte Chemie International Edition
DOI: 10.1002/anie.202317494
来源：WileyChem
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