秦伟/吴晓宏等人Angew.：[Fe(CN)6]4-/[Fe(CN)6]3-氧化还原介导回收废LiFePO4与制H2耦合！

研究内容

用热力学上更有利的替代氧化反应代替析氧反应提供了一种减少氢气生产能耗的有前景的替代方法。然而，工业规模制氢的替代氧化反应的经济可行性仍然存在问题。

受LFP还原能力和对氧化还原介导的LFP回收的开创性研究的启发， 哈尔滨工业大学秦伟、吴晓宏和新加坡国立大学Qing Wang 提出了一种创新的成本效益高、环境友好和节能的策略，通过耦合废LFP辅助的铁氰化铁/亚铁氰化铁([Fe(CN) 6 ] 4- /[Fe(CN) 6 ] 3- )氧化还原反应，同时回收废LiFePO 4 (LFP)电池和制氢。[Fe(CN) 6 ] 4- 电氧化为[Fe(CN) 6 ] 3- 的起始电位低，为0.87 V。电解槽在300 mA cm -2 下产生的每立方米H 2 消耗3.6 kWh的电力，比传统的水电解低43%。相关工作以“ Coupling Ferricyanide/Ferrocyanide Redox Mediated Recycling Spent LiFePO 4 with Hydrogen Production ”为题发表在国际著名期刊 Angewandte Chemie International Edition 上。

研究要点

要点1. 作者提出了一种与制氢相结合的连续[Fe(CN) 6 ] 4- /[Fe(CN) 6 ] 3- 辅助的废LFP回收方法。碳布(CC)直接用作阳极电极，[Fe(CN) 6 ] 4-/3- 作为阳极电解质中的活性物质。在该体系中，[Fe(CN) 6 ] 4- 电氧化为[Fe(CN) 6 ] 3- 的起始电位低，为0.87 V，LFP可被[Fe(CN) 6 ] 3- 氧化并分解为Li + 和FePO 4 (FP)。LFP化学还原的[Fe(CN) 6 ] 4- 然后可以电化学氧化回[Fe(CN) 6 ] 3- 。

要点2 . 操作拉曼光谱和紫外-可见光谱证实，当电解质中引入LFP时，它与[Fe(CN) 6 ] 3- 发生自发反应，形成[Fe(CN) 6 ] 4- ，从而实现[Fe(CN) 6 ] 4- /[Fe(CN) 6 ] 3- 氧化还原循环，并完成废LFP转化为高纯度LiOH·H 2 O和FP。

要点3. 得益于[Fe(CN) 6 ] 4- 的低氧化电位，组装的电解槽表现出显著的效率，在300 mA cm -2 下的电力消耗仅为3.6 kWh m -3 (H 2 )，显著低于传统的水电解(6.3 kWh m -2 (H 2 ))。此外，这种回收废LFP的方法避免了腐蚀性化学品的使用，并最大限度地减少了化学品的消耗，从而消除了二次污染的可能性。此外，由于电池级LiOH·H 2 O的高市场价格，该方法在经济上是有效的。

这项工作提供了一种创新策略，通过将废LFP辅助的[Fe(CN) 6 ] 4- /[Fe(CN) 6 ] 3- 氧化还原反应与各种反应(如HER、CO 2 RR、NRR或NO 3 RR)相结合，为电催化转化提供了一个节能的解决方案，并实现了废LFP电池的资源利用。

研究图文

图1.（a）CC电极在0.1 M [Fe(CN) 6 ] 4- 电解质中不同扫描时间的线性扫描伏安法(LSV)曲线。（b）[Fe(CN) 6 ] 4-/3- 和LFP在1 M LiCl中的循环伏安曲线。（c）添加LFP粉末的[Fe(CN) 6 ] 4-/3- 氧化还原循环示意图。（d）CC电极在0.1 M [Fe(CN) 6 ] 3- 和1 M LiCl电解质中1.05 V RHE 的计时电流曲线。（e）在不存在和存在LFP粉末的情况下，[Fe(CN) 6 ] 3- 在CC电极处的LSV曲线。（f）引入LFP粉末前后[Fe(CN) 6 ] 4- 电氧化的长期稳定性。

图2.（a）原始LFP和被[Fe(CN) 6 ] 3- 氧化的LFP的XRD。（b）原始LFP和（c）被[Fe(CN) 6 ] 3- 氧化的LFP的HR-TEM。（d）原始LFP和被[Fe(CN) 6 ] 3- 氧化的LFP的XPS。LFP/[Fe(CN) 6 ] 3- 的（e）电子密度差(EDD)图和（f）2D数据图。

图3.（a）操作拉曼光谱仪图解。在没有LFP的1 M LiCl（b）或有LFP的（c）中，[Fe(CN) 6 ] 4-/3- 在1.30 V vs. RHE电势下的操作拉曼对应映射模式。（d）紫外可见分光光度计图解。在没有LFP或（f）有LFP的1 M LiCl（e）中，[Fe(CN) 6 ] 4-/3- 在1.30 V vs. RHE的电势下的紫外-可见对应映射模式的操作。

图4.（a）[Fe(CN) 6 ] 4- 电氧化反应耦合HER和废LFP电池回收系统的详细操作过程示意图。（b）使用流动池电解槽的LSV曲线，其中CC作为阳极，0.1 M [Fe(CN) 6 ] 4- 和LFP粉末作为阳极电解液，Pt/C作为阴极，0.1 M LiOH作为阴极电解液。（c）CC(+)||Pt/C(-)耦合在100 mA cm -2 时的法拉第效率。（d）与传统的水电解系统相比，系统的耗电量。（e）与最先进的氧化物质电氧化耦合HER系统的功耗和电流密度比较。

图5.（a）废LFP电池回收过程示意图。（b）废LFP材料回收路径的质量流量的桑基图。（c）国产LiOH·H 2 O通过废LFP的XRD。（d）电化学水分解制氢的技术经济分析。

文献详情

Coupling Ferricyanide/Ferrocyanide Redox Mediated Recycling Spent LiFePO 4 with Hydrogen Production

Xin Jia, Hongjun Kang, Guangyao Hou, Weiran Wu, Songtao Lu, Yang Li, Qing Wang,* Wei Qin,* Xiaohong Wu*

Angew. Chem. Int. Ed.

DOI: https://doi.org/10.1002/anie.202318248

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