华中科大王得丽课题组Angew. Chem.：动态晶格氢迁移提升Pd@Pt核壳催化剂氢氧化反应动力学

导语

“氢能”的高效、低成本应用是实现氢循环的关键环节之一。有鉴于此，经济性更高的阴离子交换膜燃料电池（AEMFCs）逐渐受到研究人员的关注，也被美国能源部（DOE）认为是近10年极具发展前景的氢能转化技术。然而，其阳极端的氢氧化反应（HOR）动力学缓慢，碱性介质中的反应动力学甚至较酸性介质慢两个数量级。因此，设计高效的氢氧化催化剂并深入认识反应的微观机制一直是AEMFCs领域的研究热点。近日，华中科技大学王得丽教授课题组在该领域取得新进展，相关研究成果发表于Angew. Chem.（DOI: 10.1002/anie.202315148）。

前沿科研成果

动态晶格氢迁移提升Pd@Pt核壳结构催化剂氢氧化反应动力学

目前，设计高活性氢电催化剂的主要依据是经典的Sabatier火山型曲线，蕴含“中庸之道”的最适H*吸附强度通常建立在热力学最稳定吸附位点的基础上。然而，氢原子的半径在10-10米数量级，极小的尺寸使得其作为反应中间体在电催化反应过程中的动态轨迹难以捕捉，这一特点也在均相催化的氢原子转移（HAT）和借氢（BH）机制中有所体现。因此，给探究氢电极反应界面的“黑盒子”带来极大阻碍。已有的研究中，活性中间体H*的迁移对反应动力学的影响没有得到足够重视的原因可能与部分模型中缺乏明显的电化学特征有关。基于课题组先前的积累，王得丽教授课题组创新性地提出了以金属钯（Pd）作为研究重点，其独特的储氢行为可以使被吸收进入Pd晶格中的活性氢作为探针，灵敏地监测氢中间体在动态反应过程中的行动路径（图1）。结合Pd催化剂CV曲线中独特的晶格氢（LH）氧化峰以及原位红外谱图中缺失的金属氢振动带，证实了在Pd表面产生的活性中间体H*会继续进入Pd的晶格中，而非固定于吸附位点直至受极化作用下从表面脱附。

图1. Pd系列样品的HOR动力学分析（来源：Angew. Chem.）

基于对Pd系列催化剂的初步认识，研究团队提出加速Pd晶格中的H中间体从体相脱出是提升Pd氢氧化反应动力学的有效策略。因此，借助在具有更高晶格氢浓度的Pd表面修饰铂（Pt）壳层的方式，成功构筑了Pd@Pt核壳结构模型（图2）。相关的电化学表征证实Pd@Pt核壳结构催化剂较相应的纯Pd具有显著增大的晶格氢浓度（图3）。并且，LSV曲线中出现了代表体相晶格H扩散到表面发生氧化的包峰，这也与先前的预期非常吻合，表面Pt壳层加速了Pd中晶格氢的扩散。其中，晶格氢浓度最高的PdhLh-500催化剂在表面Pt修饰后，反应动力学甚至提升了2个数量级。之后，将本体系中Pd@Pt系列催化剂中的晶格氢浓度与其催化活性相关联，得到了良好的线性关系。

图2. Pd@Pt核壳结构催化剂的结构表征（来源：Angew. Chem.）

图3. Pd@Pt核壳结构催化剂的HOR动力学分析（来源：Angew. Chem.）

结合Pd@Pt、Pd和Pt的原位红外谱学表征以及相应的DFT理论计算（图4），研究团队提出了一种新的动态晶格氢迁移机制用于理解氢电催化的微观反应路径，即：表面的Pt原子层促进氢气分子（H2）均裂产生活性氢中间体H*，在极化作用下H*被吸收进入内部的Pd核晶格中原位形成PdHx@Pt，所释放出的空位Pt有利于增大催化剂表面的H覆盖度。在阳极极化作用下，核内部原位形成的PdHx能够作为活性H*储层促使H*从内部扩散到表面发生氧化生成水（H2O）。PdHx的形成增加了反应中间体H*物种的来源，并且诱导电子效应降低氢电催化反应的速控步骤能垒。这种多组分之间协同的化学分工是导致Pd@Pt较Pd反应动力学有数量级提升的主要原因。

图4. Pd@Pt体系中提出的动态晶格氢迁移反应机制（来源：Angew. Chem.）

这一成果以“Improving Alkaline Hydrogen Oxidation through Dynamic Lattice Hydrogen Migration in Pd@Pt Core–Shell Electrocatalysts”为题发表于Angew. Chem.上（DOI: 10.1002/anie.202315148），华中科技大学赵桐辉博士、重庆大学李孟婷博士、中国科学院物理研究所肖东东研究员、华中科技大学杨小菊博士为论文共同第一作者（论文作者：Tonghui Zhao†, Mengting Li†, Dongdong Xiao†, Xiaoju Yang†, Lulu An, Zhiping Deng, Tao Shen, Mingxing Gong, Yi Chen, Hongfang Liu, Ligang Feng, Xuan Yang, Li Li， Deli Wang*）。上述研究得到了国家自然科学基金委和中国博士后科学基金会的资助。

教授简介

王得丽教授，博导，2013年初入职华中科技大学，任化学与化工学院教授。2008年7月博士毕业于武汉大学，博士毕业后先后在新加坡南洋理工大学燃料电池研究中心和在美国康奈尔大学能源材料研究中心做博士后研究工作。多年来一直从事燃料电池电极催化剂以及锂电池电极材料的设计以及性能优化方面的研究。近5年来，在Nat.Mater.、Nat. Commun.、JACS、Angew. Chem.等国内外知名学术期刊上发表论文100余篇，获得美国授权发明专利2项，中国发明专利11项。担任J. Chem. Phys.副主编，《电化学》、《储能科学与技术》、Chin. Chem. Lett.、Nano Mater. Sci.、Energy & Fules、JPhys Energy编委。

课题组主页：http://deli.chem.hust.edu.cn/

邀稿

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