超窄锥形纳米孔离子电流整流的分子动力学研究

超窄锥形纳米孔离子电流整流的分子动力学研究

转自Journal of Molecular Liquids分子液体杂志

论文信息：

Xiaodong He, Jialiang Chen. A molecular dynamics study on ionic current rectification of ultra-narrow conical nanopore. Journal of Molecular Liquids 387 (2023) 122679.

论文链接：

https://doi.org/10.1016/j.molliq.2023.122679

研究背景

固态纳米孔是一种用途广泛的纳米器件，已应用于各种领域，包括分子传感、海水淡化、离子电路、能量转换等。探索电场作用下离子通过纳米孔传输的机制是这些应用中的关键问题。离子电流整流(ICR)是一种重要的离子在人工纳米孔中传输的电动力学现象，了解离子电流整流的性质不仅对阐明离子在工艺过程中传输的物理机制至关重要，而且对推进纳米器件的发展也至关重要。

ICR是当施加到带电纳米孔的电压偏置的极性反转时，非对称电流-电压行为的现象。许多实验和理论研究工作发现，ICR源于纳米孔的非对称性质，包括非对称几何构型和非对称表面电荷分布等。已经提出了几个理论工作来解释锥形纳米孔中的ICR现象。双电层(EDL)被认为会影响溶液中离子的分布，导致孔隙及其进入区域内的浓度分布和离子传输特性不对称。以往的研究表明，在相反的电压偏压下，纳米孔内离子的富集和耗尽是相反的，这导致了孔电导率的增加和减少。因此，这种不对称离子传输行为导致了观察到的ICR现象。

研究内容

模拟系统由一个锥角纳米孔和两个储层组成。图1显示了一个10◦锥角纳米孔，尖端半径(Rt)为1.51 nm，基底半径(Rb)为3.45 nm，长度(L)为11.06 nm。两个储层的尺寸为9.6 nm × 9.8 nm × 5.5 nm。还研究了锥角对反向ICR的影响，分别使用0◦，5◦和15◦纳米孔，Rb值分别为1.51 nm, 2.47 nm和4.46 nm，同时保持尖端半径尺寸恒定在1.51 nm。所有四个纳米孔的表面均带负电荷，表面电荷密度为-0.1 C/m2。

图1 (a)10◦锥角超窄纳米孔体系的MD模拟模型，(b)锥形纳米孔示意图。

图2(a)为KCl浓度为0.1 M时，不同电场下离子通过10◦超窄锥形纳米孔的电场-电流曲线。观察到，正偏压电场下的离子电流明显高于负偏压电场下的离子电流，超窄纳米孔体系表现出明显的离子整流现象。图2(b)显示了整流比。结果表明，随着外加电场的增大，整流比逐渐增大，并趋于稳定。离子电流主要是由阳离子的流动产生的。大多数阴离子都不能通过带负电的超窄纳米孔，阴离子对离子电流的影响可以忽略不计。

图2 (a)不同电场作用下10◦锥角纳米孔的I-E曲线，(b) ICR整流比随外加电场强度的变化。

图3(a)为±0.01 V/A电场下不同纳米孔锥角下的离子电流。正如预期的那样，在0◦纳米孔系统中，正负电流均约为2.5nA，未观察到明显的ICR现象。在锥形纳米孔中，正电流随锥角的增大呈近似线性增长。这意味着阳离子从基底到尖端的通量随着锥角的增加而增加。然而，负电流远小于正电流，并且随着锥角的增加而缓慢增加。这意味着阳离子的通量很难进入尖端。图3(b)显示了整流比，整流比随着角度从0◦到15◦的增大而增大。

图3 (a) +0.01 V/Å和-0.01 V/Å电场下电流随锥角的变化，(b)不同锥角下的ICR比。

图4显示了在相反电场作用下，离子浓度沿纳米孔z轴从基底到尖端的分布。结果表明：在正电场作用下，离子在纳米孔的基端向外耗竭，在纳米孔的基端向内富集，导致在纳米孔的基端观察到离子浓度的极化现象；相反，在负电场下，在纳米孔的尖端观察到ICP。此外，尖端离子被富集，电导率最终增加，导致更大的正电流。相反，在负偏压下，ICP发生在尖端附近，离子在纳米孔外部耗尽。由于孔尺寸超窄，且针尖处的浓度较低，只有少量阳离子能从针尖开口进入纳米孔，导致负电场作用下电流较小。因此，逆ICR现象主要是由负电场作用下尖端的阳离子浓度极化引起的。

图4 0.1 M KCL溶液和表面电荷密度-0.1 C/m2沿z轴的离子浓度分布(a)正偏置电压，(b)负偏置电压。

图5(a)显示了平均阳离子迁移率随外加电场的函数。结果表明，正电压下的平均迁移率明显高于负电场下的平均迁移率，表明离子迁移率差异很大，导致了反向整流。离子电导率取决于离子浓度和离子迁移率。正负电场作用下的平均迁移率差异可能是离子壁相互作用的结果。在正电场作用下，大量阳离子从大半径的纳米孔基底向小半径的纳米孔尖端移动，在基底附近离子壁的相互作用较弱，随着电位的降低，阳离子容易从基底向尖端移动，具有较高的平均迁移率。而在负电场作用下，阳离子从纳米孔的窄端向孔底移动，数量少的阳离子在孔尖附近与离子壁有较强的相互作用，平均离子迁移率较低。

在考虑离子表面电荷和空间电荷的情况下，计算了正负电场下纳米孔沿z轴的电位分布，如图5(b)所示。随着电位的降低，阳离子很容易从底部移动到尖端。在尖端附近，由于该区域阳离子的富集，电位迅速增加。这是因为空穴屏蔽了表面电荷，形成了一个高电位区，其中阳离子运动速度迅速下降，阳离子被电位阱捕获。然而，尖端外的阳离子浓度下降，导致电势迅速下降，该区域的阳离子速度迅速增加。当阳离子在尖端内部被捕获时，它们会迅速释放到外部，并且阳离子在尖端富集形成的高电位不会阻碍阳离子的运动，从而导致大的离子平均迁移率和正电流。负电场作用下，阳离子从针尖向孔底移动，孔内电位从针尖向孔底逐渐减小，然后增大，最后减小。在负电场作用下，针尖外离子耗尽，电势主要由带电表面和外加电场决定，导致针尖外电势迅速下降。捕获的阳离子将迅速通过尖端并被限制在势阱区，等待下一个捕获的阳离子释放它们。但是由于尖端过窄，尖端外的阳离子被耗尽，使得阳离子的释放变得极其困难，阻碍了电流的形成，导致离子平均迁移率相对较低，产生负电流。

图5 (a)正负电场作用下纳米孔区平均阳离子迁移率随电场的变化，(b) +1.1 V和-1.1 V时沿纳米孔z轴的电位分布

总结与展望

这篇文章研究了不同电场、角度和阳离子种类对ICR逆现象的影响。结果表明，ICR比的变化主要与阳离子的离子迁移率有关，线性比随锥角的变化而变化。结果表明，纳米孔尖端离子浓度极化的存在是导致逆ICR的主要原因。由于离子电流主要由阳离子的流动贡献，这种极化使得阳离子难以从针尖进入纳米孔，导致负电场作用下离子电流减小。此外，ICR比的差异主要是由于阳离子在不同纳米孔角度和不同离子类型下的迁移速率。通过深入了解离子传输机制的基本物理理论，这项研究为开发纳米流体和纳米分子传感器设备提供了机会。

微信号｜微纳流控