南京林业大学《AFM》：MOF@木衍生的超薄碳复合膜，优异的电磁屏蔽和电热管理性能！

在快速发展的当代社会，电子设备的广泛使用带来了极大的便利。然而，由信号辐射产生的电磁干扰(EMI)会对电子系统造成严重的损害，此外，长时间接触电磁波会影响人体健康，为了减轻与电磁辐射相关的风险，电磁干扰屏蔽材料的开发已经引起了相当大的关注。近年来，金属和氧化物、聚合物复合材料、和碳基材料等多种材料作为电磁干扰屏蔽材料得到了广泛的研究。金属以其优异的导电性和高导热性而闻名，经常被用作电磁干扰屏蔽材料然而，它们在现代轻量化电子产品中的应用受到其腐蚀性，高密度和难以加工的限制。

与金属材料相比，新型聚合物基材料具有许多优点，包括轻质、耐化学、耐候性和良好的物理性能然而，导电高分子材料的制备工艺复杂，成本高，且不可回收利用。碳材料由于其轻质、优异的导电性、柔韧性和稳定的化学性质，在电磁屏蔽材料领域引起了相当大的关注与全球能源挑战相一致，具有卓越电磁屏蔽性能的可再生材料的开发有望取代不可再生材料。

近年来，对具有高屏蔽效率(SE)的超薄碳化木基薄膜(CWF)的需求日益增长，以取代不可再生的替代品。研究人员的目标是增强CWF材料的电磁波吸收，提高电磁干扰(EMI) SE，以减少反射电磁波的二次污染。近日，南京林业大学蒋少华教授、中国科学院山西煤炭化学研究所张国营教授和德国哥廷根大学张凯教授等人合作报道了在水性环氧树脂(EP)和Co/Zn-MOF (ZIF-67/8)的混合溶液中，对木材进行热压和碳化，得到了厚度为120 μm的碳化木基复合膜(CWF/EP/Co)。CWF/EP/Co薄膜具有优异的导电性(105 S cm−1)，在200 μm厚度下具有优异的EMI SE (73 dB)。值得注意的是，CWF/EP/Co薄膜在X波段的电磁屏蔽效能(SSE/t)达到15833.3 dB·cm2·g−1，是所有木基电磁屏蔽材料中报道的最高值。CWF/EP/Co膜具有较高的吸收系数(A)，达到0.4，表明其对电磁波的吸收效果较好。通过有限元分析验证了大尺寸(170 mm×170 mm)墙纸的电磁干扰屏蔽效果。此外，CWF/EP/Co薄膜具有良好的力学性能和有效的焦耳加热性能。这种屏蔽膜在建筑物和智能家居等应用中显示出潜力，提供EMI屏蔽和变暖效果。相关工作以“MOF@wood Derived Ultrathin Carbon Composite Film for Electromagnetic Interference Shielding with Effective Absorption and Electrothermal Management”为题发表在国际著名期刊 《Advanced Functional Materials》上。

制备方法

将单板浸入EP和ZIF-67/8混合溶液中，随后通过热压固化，形成稳定的Wood/EP /ZIF-67/8复合材料。合成的ZIF-67/8的形貌EM图像显示了横截面上天然木材的分层多孔结构(图1d)。在EP填充和热压过程中，木材内部的多孔结构发生挤压堆积(图1e)。Wood/EP/ZIF-67/8复合材料管壁紧密粘接在一起，形成致密的层状结构(图1f、g)。从木材/EP/ZIF-67/8复合材料的切向截面可以观察到，经过热压(图1i)后，木材(图1h)的凹槽结构变得非常平坦。进一步放大木纤维表面，可以看到木材表面均匀地装载着大量的晶体(图1j、k)。这些晶体被EP材料包裹并装载到木材细胞壁上。Wood/EP/ZIF-67/8元素图显示了木材结构中C、N、Co和Zn元素的均匀检测(Co和Zn仅来自ZIF-67/8)，证明了ZIF-67/8纳米颗粒在木材细胞壁表面的均匀分散。此外，扫描电镜图像显示了材料的表面图1 m-q为Wood/EP /ZIF-67/8复合材料碳化后得到的CWF/EP /Co复合材料的结构。

图1 CWF/EP/Co复合材料的制备工艺示意图和结构表征

图2. 红外、拉曼、XPS等表征

电导率和电磁屏蔽性能测试

电导率是影响材料屏蔽电磁干扰性能的重要因素。木材浸渍EP，经热压固化后，可有效提高木材的密实度随着EP溶液浸渍时间的增加，将样品命名为CWF/EP-1、CWF/EP-2、CWF/EP-3。随着EP浸渍时间的延长，CWF/EP-1、CWF/EP-2和CWF/EP-3的电导率逐渐增大(图3a)。EP的加入提高了木材热压后的附着力。

碳化后，CWF/EP-3呈现出更致密的导电层结构，促进了电子的传输，提高了电导率(85 S·cm−1)。此外，在EP溶液中加入ZIF-67/8晶体，碳化后形成Co@C纳米颗粒。在炭化过程中，金属Co能有效催化木材的石墨化程度，使CWF/EP /Co样品的电导率达到105 S·cm−1。

CWC-1000、CWF/EP-1、CWF/EP-2和CWF/EP-3样品的EMI屏蔽性能如图3b所示。纯木源碳(CWC-1000)由于木材的石墨化和良好的导电性，表现出一定的电磁干扰屏蔽效果。然而，木材导管中较大的孔隙空间导致了电子传导的滞后，减慢了电磁波的反射。用EP浸渍木通道可以提高内壁的附着力，碳化后形成堆叠的导电层，加速电子传递，提高EMI SE。随着浸渍EP时间的延长，电磁干扰屏蔽效果提高，这表明木材细胞壁的附着力更好，导电层的堆叠更好。在8.2 ~ 12.4 GHz频率范围内，CWF/EP-3的总屏蔽效能(SET)在厚度仅为120 μm时达到55 dB。为了准确评估性能，计算特定的电磁干扰屏蔽效能(SSE/t, SE除以密度和厚度)值。从图3c可以看出，CWF/EP-1、CWF/EP-2和CWF/EP-3的EMI SSE/t值均在10000 dB cm2 g−1以上，其中CWF/EP-3最高可达15 800 dB cm2 g−1。

图3. 电导率和电磁屏蔽性能测试、机理分析

机理分析

图3g为加载磁性核壳结构Co@C纳米颗粒后CWF/EP /Co复合材料的电磁屏蔽机理。CWF/EP复合材料内部的导管内壁通过EP粘合在一起，消除了导管通道空间的无效容积，提高了孔隙空间的利用率。这种高度石墨化的层对层结构可以在电磁波内部实现层对层的反射损失，从而达到有效屏蔽电磁波的效果Co@C磁性纳米颗粒进一步加载到层状导电片中。金属Co可以催化碳的石墨化程度，进一步提高CWF/EP /Co复合材料的导电性，进一步增加介电损耗。此外，具有核壳结构的磁性纳米颗粒可以成为有效的电磁波损失位点，可以有效地将部分电磁波转化为热能，进一步增加电磁波的吸收损失。

图4. 焦耳热效应测试

焦耳热性能研究

考虑到CWF/EP/Co样品具有优异的导电性，通过施加不同的固定电压对其焦耳加热性能进行了分析，测量了CWF/EP /Co样品的温度变化。图4a为不同电压下CWF/EP /Co表面温度变化曲线。由图4a、b可以看出，样品的表面温度随着电压的升高而逐渐升高。在2.0 V的低电压下，表面温度迅速上升到56℃。当电压升高到5.0 V时，表面温度达到≈110℃。利用超薄样品作为家庭壁纸，可以实现高效供暖和节能。为了建立线性关系，将CWF/EP/Co样品的表面温度拟合到U2(图4c)。样品表面的温度稳定性对实际应用至关重要。当外加电压为4.0 V时，表面温度在5小时内保持相对稳定(图4d)。如图4e所示，样品对输入电压具有高灵敏度，并表现出优异的电热转换特性。此外，对样品进行循环稳定性测试，经过10次循环后，表面温度几乎保持不变(图4f)。循环50次后，表面温度略有下降。这些数据表明，样品在实际应用中具有良好的循环稳定性。

研究小结

综上所述，本文制备了一种具有致密层状结构和高导电性的CWF/EP /Co薄膜。将EP和ZIF-67/8的混合物浸渍在单板上，经过热压和碳化工艺，得到致密的层状结构。这种结构的有序排列不仅提高了薄膜的导电性，而且促进了多次内部反射，从而提高了EMI SE。ZIF-67/8衍生的核壳Co@C纳米颗粒的掺入有效地提高了CWF/EP/Co膜的吸收损失。因此，即使在120 μm的低厚度下，该薄膜也具有优异的EMI SE (56.3 dB)，其SSE/t值在木基材料中最高(15 833.3 dB·cm2·g−1)。此外，CWF/EP /Co薄膜具有优异的焦耳加热性能。CWF/EP/Co EMI屏蔽膜卓越的综合性能使其在航空航天、智能家居、便携式设备、可穿戴电子设备等领域具有广阔的应用前景。

来源：高分子科学前沿

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