南方科技大学宋桥课题组Angew：超花青染料——基于花青类染料的超高亮度超分子荧光材料

荧光材料是生物成像、光子学和有机发光二极管等领域的关键材料，其发光效率在技术革新中起着至关重要的作用。在设计性能更好的新型有机染料的同时，提高现有染料的发光效率同样重要。花青类染料是一种古老且应用广泛的染料，其具有摩尔吸光吸收高、波长易于调控、易于衍生化等优点；然而，它们在水中存在的光致异构化和聚集荧光淬灭现象，造成其荧光量子产率普遍较低，极大地限制了其应用。

针对该问题，南方科技大学深圳格拉布斯研究院宋桥课题组提出了超分子花青类染料（超花青染料）的构筑策略。他们从超分子化学出发，将花青类染料共价修饰到自组装环肽上，得到发光基元，将其与作为间隔基元的环肽-聚乙二醇(PEG)连接体在水溶液中通过多重氢键相互作用共组装即得到超花青染料，既可以有效抑制花青类染料的聚集荧光淬灭，又可以利用环肽周围PEG链提供的拥挤环境抑制其光致顺反异构，从而大大提高花青类染料的发光效率。

图1. 超分子花青类染料的设计思路。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

作者以Cy5为例，发现随着间隔基元比例的增加，组装体的荧光量子产率显著提高，最高可达45.3%，而游离Cy5染料仅有13.2%。进一步，利用时间分辨荧光光谱和荧光相关光谱（FCS），他们证实了在超分子组装体中，Cy5的光致顺反异构化的确受到了抑制。更重要的是，由于组装体中Cy5的局部浓度很高，其单位体积亮度高达4700 M-1 cm-1 nm-3，与目前文献报道的最高数值接近。尽管超花青染料的组装驱动力是非共价相互作用，其表现出优异的稳定性。研究发现，在多种类型的水介质（包括PBS、Tris、生理盐水、细胞培养基、血清等）中，其发光性能几乎不受影响。而在较宽的浓度范围内（0.39-50 μM），组装体既不会聚集，也不会发生解离。更重要的是，在固态下，材料的光谱与水溶液保持一致，其荧光量子产率也维持在37.9%。

图2. Supra-Cy5的光物理性质。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

为了验证该超分子策略的普适性，他们选用Cy2、Cy3、Cy3.5、Cy5.5、Cy7和Cy7.5等花青类染料构筑了6类超花青染料。这6种花青类染料在水中的荧光量子产率均不超过15%，而相应的超花青染料均表现出优异的发光性能。例如，Cy3的荧光量子产率只有2.8%，而Supra-Cy3的荧光量子产率高达44.1%；Cy7.5的荧光量子产率只有0.4%，而Supra-Cy7.5为7.1%。

图3. 超花青染料的构筑与光物理性质。 图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

综上，他们利用超分子策略制备了一系列超花青染料，其发光颜色涵盖绿色（Cy2）、黄色（Cy3）、粉色（Cy3.5）、红色（Cy5），以及近红外（Cy5.5、Cy7、Cy7.5），在水溶液和固态下均呈现优异的发光性能。作者认为，这提供了一种简单且有效的制备超高亮度荧光纳米粒子和固态荧光材料的超分子策略。

这一成果近期发表在Angew. Chem. Int. Ed.上，南方科技大学为唯一通讯单位。论文的通讯作者是南方科技大学宋桥，第一作者为南科大硕士生卢海铖。该研究得到了国家自然科学基金委、深圳市科创委、深圳市诺奖实验室等的资金支持。

来源：高分子科学前沿

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