Nat. Commun.：调节吸附氢驱动电化学CO₂制C₂产物

导读

电催化CO2还原是一种典型的涉及两种反应物(CO2和H2O)的反应。然而，H2O解离为多个质子化步骤提供活性*H物种的作用通常被忽视。在此，中国科学院化学研究所韩布兴院士团队构建了一种双活性位点催化剂，该催化剂由Cu原子位和负载在N-掺杂碳基体上的Cu纳米颗粒组成。在-0.6V下，部分电流密度为289.2 mA cm-2，法拉第效率接近75.4%，实现了多碳产物的高效电合成。实验和理论研究表明，Cu纳米粒子通过*CHO二聚促进C-C偶联，而Cu原子位促进H2O解离生成*H。生成的*H迁移到Cu纳米颗粒中，调节了Cu NPS上的*H覆盖度，从而促进了*CO到*CHO的生成。Cu单中心和Cu纳米粒子的双活性中心效应决定了其催化性能。本文链接DOI：10.1038/s41467-023-40412-9

正文

多相催化由于催化剂易于分离和回收，在石油化工和精细化工领域有着广阔的应用前景。然而，当两个或多个反应物共存时，这仍然是一个挑战。为了获得满意的催化性能，双/多活性中心催化剂近年来受到了广泛的关注。这些催化剂具有多个活性中心，使其具有更好的催化性能，能够激活两种或两种以上的反应物，从而提供更有效的反应途径，加速整个反应，从而显著提高目标产物的活性和选择性。

然而目前的研究主要集中于分析H2O解离对CO2至C1产物转化过程的影响。实际上研究H2O解离对CO2至C2产物转化过程具有更重要的意义，因为CO2至C2产物转化过程常用的碱性电解质可减缓H2O的解离步骤，从而导致缓慢的反应动力学。因此，构建双活性位点电催化剂以分别促进CO2还原和H2O解离，是实现高性能电化学CO2还原生成C2产物的可行策略。得益于对关键中间体的中等吸附能力，Cu成为电化学CO2至C2产物转化的高效电催化剂。因此，设计由Cu纳米颗粒(NPs)和单原子Cu位点组成的双活性位点催化剂，可提供同时进行CO2转化和H2O活化的潜力，从而有利于实现C2产物的高性能生成。

在此基础上，作者构建了Cu原子位与Cu NPs (M-Cu1/CuNP)比例适中(的双活性催化剂，用于CO2电还原生成C2产物。M-Cu1/CuNP具有较高的C2产物法拉第效率(FEC2)，为75.4%，对应的C2产物的局部电流密度(jC2)为289.2 mA cm−2，相对于可逆氢电极(相对RHE，所有电位均参考RHE)。当FEs浓度为>70%时，稳定的CO2-to-C2产品转化率可维持在400 mA cm−2的恒定电流密度下运行40 h。实验和密度泛函理论(DFT)计算表明，Cu NPs促进CO2活化，*CO加氢生成*CHO，C-C耦合生成C2产物。Cu原子位加速H2O解离提供*H，生成的*H通过N-掺杂碳基体转移到Cu NPS，并调制了Cu NPs上的*H覆盖，降低了*CO到*CHO的能垒。

（图片来源：Nat. Commun.）

采用Ar流煅烧Cu配合物，然后在H2流还原，合成了M-Cu1/CuNP催化剂。以1：8摩尔比的Cu(NO3)2·3H2O和硫氰酸胍在去离子水中混合，然后挥发溶剂得到铜配合物。通过改变Cu(NO3)2·3H2O的用量，用同样的方法制备了Cu1位含量较高(R-Cu1/CuNP)和含量较低(P-Cu1/CuNP)的催化剂。暗场TEM图像显示，M-Cu1/CuNP的碳基体上均匀分布着明显的平均尺寸为4 nm的纳米颗粒。HAADF-STEM图像显示，孤立的亮点为M-Cu1/CuNP中分布良好的Cu原子。EDS元素映射图显示，C、N和Cu的均匀分布，表明它们在整个体系结构中是均匀的。

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M-Cu1/CuNP的C2产物(FEC2) FE随电位的变化呈火山型，FEC2在-0.6 V时最大可达75.4%，远高于R-Cu1/CuNP和P-Cu1/CuNP。在-0.7 V下，P-Cu1/CuNP的最大FEC2为47.3%，接近文献报道的Cu NPs的性能。在-0.4 V电位下，M-Cu1/CuNP上FEC2可达20.5%，而在相同电位下R-Cu1/CuNP和P-Cu1/CuNP上不能检测到C2产物。在M-Cu1/CuNP上，FEC2/FEC1的比值在-0.6至-0.9 V范围内可保持超过4.5，而R-Cu1/CuNP和P-Cu1/CuNP的比值在整个施加电位范围内均低于2。在整个应用电位内，H2是Cu-N-C的主要产物，表明原子Cu位点主要促进H2O解离。

由FEC2和总电流密度得到了催化剂在不同电位下的C2产物分电流密度(jC2)。在-0.6 V下，M-Cu1/CuNP的局部电流密度可达289.2 mA cm−2，分别是R-Cu1/CuNP和P-Cu1/CuNP的13.1倍和4.2倍。在-0.9 V下，在M-Cu1/CuNP上获得了1207.6 mA cm−2的总电流密度，FEC2为47.1%，局部电流密度为568.5 mA cm−2。在40小时的电解过程中，电位和产物选择性没有明显变化，在M-Cu1/CuNP上C2产物的FE保持在70%以上。

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通过H2O/D2O（H/D）动力学同位素效应(KIE)实验，作者研究了H2O在CO2-C2产物中的作用。实验结果证实了Cu原子位点负责加速H2O的解离，并向邻近的Cu NPs提供质子，从而影响CO2-C2的生成。Cu单原子含量的增加可以降低同位素效应对H2生成速率的影响。

作者还通过气体电响应实验研究了R-Cu1/CuNP、M-Cu1/CuNP和P-Cu1/CuNP对CO2和CO的容量吸附和活化。结果表明，随着Cu1和CuNP的比值的减小，CO2和CO的吸附和活化得到了促进。并且Cu NPs有利于CO2和CO的吸附和活化。

用原位X-射线吸收光谱(XAS)研究了M-Cu1/CuNP在CO2RR过程中Cu价态和结构的变化。在XANES光谱中，Cu的K边吸收光谱在不同电位下没有表现出明显的差异，说明反应过程中Cu的平均价态保持稳定。FTEXAFS光谱中仍存在Cu-N和Cu-Cu配位峰，峰强度无明显变化，说明Cu1与CuNP含量比稳定。原位XAS实验结果表明，Cu1和CuNP的结构和含量在CO2RR过程中保持稳定。

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作者利用密度泛函理论（DFT）计算了CO2到吸附CO（*CO）的过程，验证催化剂是否有利于CO2的活化。计算表明，CO2可通过*COOH中间体转化为*CO，Cu(111)面和Cu-N4上CO2转化为*CO的能垒为0.44和1.40 eV，表明CO2更倾向于在Cu(111)表面被活化。作者通过不同的C1物种（*CO、*CHO、*COH）计算了C-C偶联反应。*CHO生成的上坡反应能比*COH生成的上坡反应能低0.65 eV，表明*CO更倾向于氢化成*CHO而不是*COH。

此外，*CHO-*CO和*COH-*COH偶联均为吸热，而*CHO二聚形成*OHCCHO*中间体为放热。因此，*CO加氢生成*CHO再将*CHO偶联生成*OHCCHO*是C-C偶联反应中最有利的途径。计算表明，将Cu(111)上的*H覆盖率增加到1/4，会降低*CO加氢到*CHO的反应能。当*H的覆盖率增加到1/2时，不利于*CHO的形成。因此，适度的*H覆盖有利于*CHO的形成，促进了C-C偶联反应，提高了CO2转化为C2产物的效率。M-Cu1/CuNP中Cu的中等原子位点可加速H2O在碱性电解质中的解离过程，在CuNP表面提供适度的*H覆盖，使得其具有优异的CO2RR转化为C2产物性能。

总结

中国科学院化学研究所韩布兴院士团队成功地合成了一系列Cu NPs和Cu原子位在碳基体上共负载的双活性位点催化剂。其中M-Cu1/CuNP的C2产物Fe含量为75.4%，相应的部分电流密度为289.2 mAcm-2，并具有显著的长期稳定性。作者所制备的双活性中心催化剂的优异催化性能源于Cu原子位和Cu NPS的双活性中心效应。Cu原子位促进H2O解离提供*H，进而迁移到Cu NPs上，通过调节Cu NPs上的*H覆盖度，促进*CO质子化生成*CHO，从而提高C2产物的生成活性。作者提出了通过调节铜基催化剂上吸附氢的复盖率来促进CO2向C2转化的合理构想。并且这将启发设计更多的双/多活性中心催化剂用于多步反应。

文献详情：

Jiaqi Feng, Libing Zhang, Shoujie Liu, Liang Xu, Xiaodong Ma, Xingxing Tan, Limin Wu, Qingli Qian, Tianbin Wu, Jianling Zhang, Xiaofu Sun*, Buxing Han*. Modulating adsorbed hydrogen drives electrochemical CO 2 -to-C 2 products. Nat. Commun .,2023, https://doi.org/10.1038/s41467-023-40412-9.