碳中和背景下的绿色化工：溶剂的替代与回收。

健康、安全和环境的聚光灯正直落在许多化学家认为理所当然的溶剂上。由于毒性和环境问题，一些广泛使用的药物现在面临限制，甚至彻底禁止的话。如何让溶剂更安全、更可持续?

詹姆斯·克拉克是约克大学绿色化学卓越中心主任。他在学术、工业和教育环境中对绿色化学领域的形成起到了重要作用，并且是RSC杂志《绿色化学》的创始编辑。

英国约克大学绿色化学中心主任詹姆斯·克拉克 James Clark说：“至少20年来，工业界一直在追求更绿色的溶剂，但REACH（欧盟化学品注册、评估、授权和限制条例）确实在迫使他们采取行动。可用溶剂的列表将大大缩短，目前尚不清楚有多少溶剂会受到影响。”寻找更绿色的替代品已经迫在眉睫。

帝国理工学院（Imperial College）可持续化学教授汤姆·韦尔顿（Tom Welton）表达了与其谈论绿色溶剂，他更喜欢谈论有助于可持续化学加工的溶剂。他说：“在溶剂对环境的影响和‘它对你所做的事情有多好’之间，存在着一种平衡。可能会发现一种溶剂实际上比现有的“最绿色”的溶剂对环境的影响比较差，但在促进反应过程中却好得多。所以在做出决策时，你必须考虑溶剂的整个生命周期。”

从溶剂生产到化工合成，全行业的溶剂使用者都必须面对不断变化的法规。克拉克说：“他们都希望目前使用的产品有更环保的版本，现在的需求非常强烈。按照REACH的工作方式，公司只有有限的时间使用旧溶剂，但很快他们将不得不找到替代品。这应该鼓励人们现在考虑绿色替代品。

由于担心极性非质子溶剂的毒性，许多极性非质子溶剂，尤其是酰胺类溶剂继续使用可能会受到法规的限制。长期以来，NMP（N-甲基-2-吡咯烷酮）、DMF（二甲基甲酰胺）和DMAc（二甲基乙酰胺）一直是工业的主力军，但在许多国家，它们的日子屈指可数。一段时间以来，人们也对卤化溶剂感到担忧，现在各种常见的碳氢化合物溶剂，如己烷和甲苯正面临压力。虽然目前的限制还没有那么严厉，但可能会变得更糟，许多公司现在都在考虑可以用什么来代替。

一些含氧溶剂在评估中表现糟糕：即使它们是可生物降解的，它们也无法通过毒性测试。丙酮也包含在内，因为它可以用来制造爆炸性过氧化物，所以它存在于多种消费品中，但未来它将受到非常严格的限制。

甚至一些公司说，他们现在唯一想要使用的溶剂是水、乙醇和二氧化碳。“但这远远不够”，克拉克说：“我们目前在工业上使用了100多种不同的溶剂，我们现在拥有如此广泛的性质，工业界希望未来的绿色溶剂也具有相同的广泛性。就我个人而言，我认为这看起来不会发生，至少在不久的将来不会发生。我认为必须重新考虑。”

我们需要一个绿色溶剂工具包，提供可接受的溶剂，其性质广泛，可满足大多数应用需求，然而绿色溶剂版图在现实中仍存在差距。

在某些情况下，大量的酯类和醇类混合物可能会填补这些空白，但当需要极强水溶性或极性时，绿色溶剂可能无法进行替代。我们制造合成物质是为了获得这些不寻常、不自然的特性，现在我们正在寻找天然的替代品，从定义上讲，它们几乎很难找到。如果我们不能使用卤素、氮或硫，那么工具包就会变得越来越小，因此需要将聪明的思维和意外发现相结合。

The hunt for alternatives

寻找替代

一些溶剂可以通过使用可再生资源而不是石油来制造，从而变得“更环保”。生物乙醇为燃料市场大量生产，但它也可以作为制造其他溶剂的原料。例如，2018年，美国Prairie Catalystal公司在内布拉斯加州哥伦布开设了一家工业规模的工厂，利用邻近阿彻丹尼尔斯米德兰湿磨玉米加工厂生产的玉米生物乙醇生产生物基乙酸乙酯。

同时，对极性溶剂和烃类溶剂的监管压力刺激了更为良性的替代品的开发，如氯丁橡胶和TMO。

澳大利亚Circa公司开发了DMF和NMP及其对应产品的一种潜在替代品，该公司成立于十年前，旨在从木材废料中寻找新的收入来源。用锯末一步就可以制备出化学结构块左旋葡萄糖酮，克拉克建议对其进行加氢处理可能会产生溶剂性质。二氢左旋葡萄糖酮现在是一种名为Cyrene的溶剂。2019年，塔斯马尼亚州的一座50吨/年的工厂已经投产，并计划再建一座产能至少为1000吨/年的工厂。它正在通过西格玛·奥尔德里奇（Sigma Aldrich）进行大量研究，并由荷兰特种化学品经销商威尔公司（Will&Co.）进行大规模销售。保监会业务开发经理法比恩·德斯瓦特（FabienDeswarte）说，在测试中，它的性能与NMP、DMF和DMAc非常相似不存在滴入替代溶剂的情况。在某些应用中，它根本不起作用，但在越来越多的应用中，它的性能很好或优于现有溶剂。它在聚合物加工领域显示出特别的前景，之前在聚合物加工领域，NMP等危险溶剂被大量使用。

有一些离子液体可以非常有效地溶解纤维素，从而得到一种粘度与挤出纤维素纤维所需的溶液。我们将有一种基于离子液体的工艺，可以与Lyocell工艺竞争。它还可能取代粘胶工艺，而粘胶工艺会产生大量废物。

Recycle it

回收！

在环境方面，如果溶剂定期循环使用，其碳足迹将减少。许多公司已经活跃在市场上，包括Tradebe，该公司在英国有两个化学净化设施，一个在西班牙，另外两个将在未来一年左右在意大利和德国开业。所有这些都是基于蒸馏的。

Tradebe英国公司的安全、健康、环境和质量总监安德鲁·克罗瑟（AndrewCrowther）说：“我们通过简单、分馏或共沸蒸馏来纯化各种分子，我们还拥有搪玻璃的工厂来纯化有机酸。”我们将最有效的蒸馏过程与每个输入相匹配，从混合物中蒸发分子，然后将其冷凝回来。它是同一个分子，化学性质不变。”这通常是一个封闭的回收循环，将化学品返回给原始客户进行再利用。”克劳瑟说，我们是一家原材料供应商，也会带走废物它以与新原材料同等的质量返回。这些分子本来会在高温焚化炉中被销毁，最多只能回收能量。”

克劳瑟说，“回收溶剂与新溶剂相比，碳的节约是巨大的。”他说，例如，生产一吨丙酮会产生约2000kg的二氧化碳，而回收一吨丙酮会产生约400kg的二氧化碳。四氢呋喃回收的减碳效果更大。”这些数字还是保守的——它们排除了材料可能发生的其它情况，如焚烧，而忽视了材料可以多次回收的事实。”这是循环经济方法实施的一个很好的例子。重大的、可量化的环境效益已经实现。”

然而，是否进行回收利用的选择往往归结于经济可行性这要花多少钱，有多难？”威立雅北美回收运营总监特德·扎杰克（TedZajack）说，该公司在美国运营着五家溶剂回收设施对于某些溶剂，回收利用非常昂贵。在美国市场，我们的一些客户会回收任何东西；我们可以将其退还给他们，也可以将其出售给第三方。”

他的同事吉姆·雷迪（JimReddy）补充道：“一些公司愿意选择更可持续性，即使成本更高；而其他公司则更关注自己的底线（成本），而不是可持续性。”他说，昂贵的溶剂更有可能被回收，即使产量很低或存在其他困难他说，另一方面，纯甲醇非常便宜，因此回收它的成本要高于去除它并用纯甲醇替代它的成本这取决于公司偏好。”

化学品市场的周期性也有影响。”雷迪说，当溶剂市场上涨时，更多的公司开始考虑回收溶剂当原始溶剂价格随市场下跌时，回收利用就变得不那么有吸引力了。”他注意到，在过去几年中，工业溶剂回收率有所上升，但这可能反映了美国制造业的增长。然而，大幅增长可能需要监管推动。

挑战依然存在，但正在取得进展。克劳瑟说：“在过去很多混合溶剂都被焚烧掉了，但现在我们能够为越来越多的混合溶剂找到蒸馏提纯的解决方案。我们现在能够量化溶剂回收的碳效益，工业界的兴趣也在不断增长。”

部分内容节选自：

https://www.chemistryworld.com/news/enhancing-solvents-sustainability/3010810.article

BYSARAH HOULTONAUGUST 2019

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