东南大学马隆龙课题组Chem Catal.：石墨碳层中双空穴锚定钴原子的催化剂制备策略及其应用于胺合成研究

导语

胺是一种高价值平台化合物，被广泛应用于药物化学、农业化学和材料科学等领域，其合成效率与催化剂体系密切相关。在本项工作中，东南大学马隆龙课题组通过一种简易方法制备石墨碳壳层结构包裹的钴金属催化剂，能适用于醛、酮和腈等多种底物并高效合成初级/多级胺。其极高的催化活性主要来源于石墨碳层表面存在的双空穴位点，能将包裹在内部的钴原子单独拉扯至外部碳壳层，从而直接活化反应底物中的C=O和C–N键；同时，碳基质与钴原子之间较强的相互作用也保证了该催化体系的稳定性。经连续流反应器测试，能在>180 h的循环反应后仍保持最初水平的催化活性（Chem Catal.,2023, DOI: 10.1016/j.checat.2023.100699）。

前沿科研成果

石墨碳层中双空穴锚定钴原子的催化剂制备策略及其应用于胺合成研究

以羰基化合物为底物进行还原胺化是一种具备优势的胺合成途径，但大多依赖于贵金属催化剂且适用范围较窄，在一定程度上限制了多种类胺化合物的有效合成。越来越多研究开始以过渡金属为活性源，并通过调控其与载体的构效关系改善性能及适用范围。例如，Sun等（ChemCatChem 9, 1854–1862）报道钴基纳米颗粒可被有机配体覆盖而防止结块和空气氧化，但这种涂层的电子导电性较弱，容易堵塞反应过程中电荷转移。Deng等（Angew. Chem. Int. Ed., 52, 371–375）和Chen等（Adv. Funct. Mater., 24, 7548–7556）发现，石墨状碳涂层具有独特的电子化学特性，同时能保护金属颗粒免于团聚和氧化，在各种催化反应中均体现出高活性和选择性；然而，其具体的催化机理仍未被阐明。Cheng等（Catal. Sci. Technol., 6, 1007–1015）曾提出嵌入在碳基质内部的钴颗粒不起催化作用，并指出真正的活性位应是暴露在碳基质上的高分散性活性物质。Liu等（J. Catal., 340, 1–9）和Wang等人（J. Mol. Catal A-Chem., 420, 56–65.）还指出，经酸浸后的碳载钴基催化剂中无法检测到活性位点，这佐证了催化活性应归因于表面易接触的金属颗粒（相关研究可参考图1A-D）。另一方面，这类钴基催化剂在胺合成过程中也面临着巨大挑战，主要是因为其氢化能力较弱，通常需要在有害溶剂或苛刻条件下进行反应。因此，开发一种可操作性强且易制备的催化体系，不仅能促进多种类胺的有效合成，还有助于探讨反应过程中的催化机理。

图1. 本工作中钴基催化剂的制备工艺及催化效果（相比于过往研究中的相似催化剂）（来源：Chem Catal.）

在本项工作中，作者采取柠檬酸为碳源制备封装均匀的多孔钴基催化剂（Co@C），具体流程可见图1E。事实上，这一策略来源于包信和院士团队报道的“铠甲催化剂”概念（Angew. Chem. Int. Ed., 59, 15294–15297.），但作者在其过程中引入自还原阶段以减少制备步骤；同时，在石墨碳外层表面形成的双空穴位可用于锚定单金属颗粒形成强相互作用（J. Am. Chem. Soc., 142, 17167–17174.）。不仅如此，该方法还能通过调节液相环境改善金属颗粒的分散性，从而实现对催化能力的精确调控。基于该钴基催化剂，作者在相对温和的条件下使用廉价、易得的反应物（即醛、酮和腈）和氨进行还原胺化反应，结果表明该催化剂对于大多数的醛（52 samples，yields: 85-99%）、酮（13 samples，yield: 92-99%）和腈（15 samples，yields: 87-99%）底物均是有效的，可被用于合成多种类的初级胺。更有趣的是，作者利用同一种催化剂继续将醛的还原胺化以及初级胺的N-甲基化进行串联并实现了“醛类底物→多级胺“的直接合成，更加丰富了该催化剂的适用范围。

图2. 钴基催化剂催化醛类底物为初级胺（来源：Chem Catal.）

图3. 钴基催化剂催化酮、腈类底物为初级胺（来源：Chem Catal.）

图4. 钴基催化剂催化醛类底物为多级胺（来源：Chem Catal.）

为了理解该催化剂在苯甲醛还原胺化中的催化机理，作者依据Wang等（J. Am. Chem. Soc., 135, 4476–4482）提出的石墨碳层生长模型进行了DFT理论计算，结果表明在石墨碳层形成过程中会伴随双空穴缺陷位的产生。此时，包裹在碳壳层内部的钴原子则会被牵引至双空穴位上，从而形成活性位点。单个钴原子主要以垂直模式吸附醛类底物，进而活化碳基化合物及其中间体的C=O键和C-N键。从图5中不难看出，还原胺化过程中第一和二步的反应活化能在钴原子作用下分别从28kJ/mol和-17kJ/mo1降低到-12kJ/mol和-68kJ。不仅如此，苄胺的形成在热力学上应当比仲亚胺和其他不需要的氢化或氧化副产物更加困难，这亦从侧面证实了该催化体系对伯胺的高选择性。

图5. 苯甲醛还原胺化在催化剂存在与否情况下的活化能变化趋势（来源：Chem Catal.）

最后，作者对催化体系的稳定性和使用寿命进行了分析。令人感到惊喜的是，该催化剂在长期循环后仍保持着高水平的催化活性（意味着在催化剂体系中没有发生结构破坏或金属浸出），并且所制备的钴基催化剂具备磁性，可以方便地通过磁力吸附进行分离。相比于批量试验，连续流反应试验更加具备商业化应用的优势，在长达180个小时的苯甲醛连续胺化过程中共产生115g苄胺，显著地缩短了反应时间并优化合成模式，为医用药物或其他化学品合成提供了一种高效且经济的策略。

图6. 机理验证实验和可能的反应机理（来源：Chem Catal.）

总体而言，东南大学马隆龙课题组报道了石墨碳层双空穴位锚定钴原子的催化剂制备策略及其应用于初级/多级胺合成的相关研究。这种方法简化了钴基催化剂的制备流程，并提供具备竞争力和经济优势的多种类胺化学品合成途径。本工作的第一作者为庄修政博士后，通讯作者为刘建国教授、武晓君教授（中科大）和马隆龙教授，受到国家自然科学基金委、中央高校财政等项目资助。

课题组简介

马隆龙，东南大学能源与环境学院首席教授，博士生导师，973、863计划项目首席科学家，首批国家级科技创新领军人才入选者。长期从事生物质能源转化过程基础研究和技术应用研究，主持“973计划”项目、国家自然科学基金重点项目和国家科技计划支撑项目等40余项。共发表SCI/EI论文500余篇，论文总引用超过12000次，h-index为58，获中外发明专利百余件，出版专著10部。

“生物质能源转化”实验室是隶属东南大学能源与环境学院能源工程系，以马隆龙教授为学术带头人的研究团队，研究方向主要位生物质高效转化与综合利用。其他骨干教师包括：教授4名和博士后6名。在读博士研究生11人，在读硕士研究生16人。热忱欢迎广大学子加入东南大学能源与环境学院“生物质能源转化”这个温馨、团结、奋进的大家庭！（联系人：胡晓虹；联系方式：huxh@seu.edu.cn）

邀稿

今天，科技元素在经济生活中日益受到重视，中国迎来“科学技术爆发的节点”。科技进步的背后是无数科学家的耕耘。在追求创新驱动的大背景下，化学领域国际合作加强，学成归国人员在研发领域的影响日益突出，国内涌现出众多优秀课题组。为此，CBG资讯推出“人物与科研”栏目，走近国内颇具代表性的课题组，关注研究、倾听故事、记录风采、发掘精神。来稿请联系C菌微信号：chembeango101。

投稿、转载授权、合作、进群等