科学通报|受启发于海水点蚀现象：无质子媒介蚀刻策略助力高稳定锌负极

本文发表于《科学通报》“悦读科学”栏目。

邹钰涵, 杨先中, 孙靖宇*. 受启发于海水点蚀现象：无质子媒介蚀刻策略助力高稳定锌负极. 科学通报, 2023, 68(21): 2577-2579

剑有双刃, 世间万物也有双刃. 当我们使用双刃剑时, 一面对着敌人, 另一面会对着自己. 因此, 万物虽有双刃, 适当转变视角, 对事情进行正反两方面的认识——摒弃弊端, 则常有“柳暗花明又一村”的豁然开朗. 纵观现代科学发展的历程, 在某一领域极力规避的现象可能在另一研究领域中带来全新的优化思路.

在锌金属电池中, 提前对商业锌箔进行处理是缓解锌负极不稳定、保持高体积能量密度的直接途径. 但是理想的平面锌并不能在高放电深度下平稳运行, 无法满足现阶段对于大容量储能器件的追求. 基于此问题, 作者借鉴在海洋腐蚀中的点蚀现象, 对刻蚀机理进行优化, 成功将点蚀这把双刃剑的优势应用于锌金属, 并报道了一种在非质子介质中锌箔雕刻的通用策略. 优选的高价金属离子(Mo5+)搭配非质子溶剂(乙醇)可以在锌箔表面可控雕刻出理想的三维多孔结构. 将其应用于水系锌金属电池, 该负极可在高放电深度的条件下维持稳定循环. 相关研究成果在线发表于Advanced Energy Materials[1].

近年来, 锂资源短缺以及锂离子电池的安全性问题迫使人们寻找新兴储能体系. 水系锌金属电池将锂离子电池中常用的有机电解液更换为水系电解液, 从根源上杜绝了短路导致的热失控等安全性问题, 在储能领域具有广阔的应用前景[2,3]. 目前阻碍水系锌金属电池发展的主要瓶颈源自循环寿命不佳以及能量密度不理想. 从负极侧考虑, 在长时间的充放电过程中锌不会回到原位形成均匀的沉积层, 而是会受到“尖端效应”控制逐渐演变为突起的枝晶；此外, 热力学不稳定的锌金属长时间与电解液接触还会生成较多的副产物, 从而影响离子和电子传输. 人工界面层的引入虽然可以在抑制枝晶和规避副反应方面起到一定的作用, 但是外来界面层的引入有可能降低体系的能量密度[4,5]；而统一锌箔表面织构的方法则以牺牲深度放电作为代价[6,7]. 如何兼得能量密度与循环稳定性, 锌箔表面直接雕刻三维结构不失为良策.

在锌箔雕刻方面, 机械蚀刻法可在锌表面产生精细的周期性孔洞, 但操作冗繁, 能耗较大. 质子环境中的化学蚀刻提供了一种简单的制备策略, 但是过程过于剧烈导致表面形貌不可控. 因此, 设计兼具低能耗和简便性的刻蚀方法对于锌箔雕刻至关重要. 本团队借助第六副族ⅥB的高价金属氯化物兼以不同的刻蚀环境详细研究了腐蚀条件对于锌箔刻蚀形貌的影响. 在水介质中的腐蚀形貌往往会出现分布不均的深坑, 而将含有质子的水介质更换为不含质子的有机介质却没有类似的现象. 类比海水点蚀, 高价金属水解产生的质子会聚集在相对狭窄的腐蚀坑内, 不断向下腐蚀形成深坑. 而在有机介质中, 金属离子与不同的有机物配位, 消除了质子的作用, 只保留温和的氧化还原反应, 从而实现了可控的表面雕刻. 研究发现MoCl5与乙醇搭配, 所刻蚀的锌箔表面均匀分布着微小的孔结构(深度低于500 nm, 图1).

图1 借助第六副族高价金属氯化物兼以不同有机溶剂研究刻蚀条件对于锌箔形貌的影响[1]. 优选出MoCl5与乙醇搭配的刻蚀剂, 雕刻出独特的三维多孔结构, 可抑制枝晶的形成, 缓解副反应的发生, 获得实用化锌金属负极

进一步探索了这种独特的刻蚀形貌对锌负极电化学循环的优化作用. 结果表明Mo5+会与锌特定的晶面优先发生作用, 保留大量活性较低的(002)晶面, 具有优异的抑制析氢和抗腐蚀性能. 而均匀分布的孔结构在均匀界面电场的同时也作为成核位点, 锌将优先在这些孔边缘进行沉积, 并在随后的沉积过程中逐渐连接为致密的沉积层. 这些孔结构也会在随后的剥离过程中再次暴露, 大大降低了枝晶形成的可能性. 制备的锌负极的累计容量高达5600 mAh cm–2, 并且最大放电深度可达88%.

对锌金属全电池进行性能测试, 不出所料, 采用可控雕刻锌负极的全电池具有良好的倍率性能和循环稳定性, 在万次循环中仍具有89.92%的容量保持率, 超过商业锌箔作为负极6.06%的容量保持率. 为了体现雕刻锌负极的高锌利用率, 我们在低N/P比的严苛条件下也对其进行了测试. 结果显示, 在N/P比为5.5的条件下由雕刻锌箔构筑的全电池也可以稳定循环, 容量保持在250 mAh g–1.上述结果表明, 可控雕刻的锌负极在保证电池能量密度的同时规避了枝晶和副反应带来的负面影响, 鱼和熊掌可兼得.

综上, 本工作通过筛选匹配系列高价金属氯化物与有机溶剂, 开发了一种简单低能耗的可控雕刻策略. 优选的MoCl5/乙醇蚀刻剂原位构建三维多孔锌负极抑制枝晶和提高抗腐蚀能力, 进而组装了低N/P比的水系锌金属全电池, 为开发高性能低成本的锌负极提供了全新思路. 同时, 这项刻蚀技术也对其他金属(如Cu)具有借鉴意义, 在相应的电池体系中以期具有广阔的应用前景.

推荐阅读文献

1 Zou Y H, Su Y W, Qiao C P, et al. A generic "engraving in aprotic medium" strategy toward stabilized Zn anodes. Adv Energy Mater, 2023, doi: 10.1002/aenm.202300932

2 Wang J, Zhang B, Cai Z, et al. Stable interphase chemistry of textured Zn anode for rechargeable aqueous batteries. Sci Bull, 2022, 67: 716–724

3 彭琳珊, 巫湘坤, 贾梦敏, 等. 溶剂化能调控实现低浓度锂电池电解液. 科学通报, 2022, 67: 2431–2440

4 Peng H J, Fang Y, Wang J Z, et al. Constructing fast-ion-conductive disordered interphase for high-performance zinc-ion and zinc-iodine batteries. Matter, 2022, 5: 4363–4378

5 Liu H Y, Wang J G, Hua Wei, et al. Navigating fast and uniform zinc deposition via a versatile metal-organic complex interphase. Energy Environ Sci, 2022, 15: 1872–1881

6 Zheng J X, Deng Y, Yin J F, et al. Textured electrodes: Manipulating built-in crystallographic heterogeneity of metal electrodes via severe plastic deformation. Adv Mater, 2022, 34: 2106867

7 Zhou M, Guo S, Li J L, et al. Surface-preferred crystal plane for a stable and reversible zinc anode. Adv Mater, 2021, 33: 2100187

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