废催化剂中贵金属钌的回收

三氯化钌广泛应用于氯碱工业中金属阳极钌涂层及加氢催化剂。我国钌资源稀缺，年产钌只有几千克，不到需求量的1%，钌多依赖进口。近年来随着苯选择加氢制环己烯工业的发展，我国每年都要进口大量的钌催化剂，同时也在研究开发新的含钌催化体系。钌属于不可再生资源价格昂贵；因此如何从废催化剂中回收和循环利用,对于实现可持续发展、节约资源和环境保护都具有重要意义。本文系统研究了负载和非负载催化剂的回收方法和回收条件，回收率均可达到90%以上。同类工作尚未见文献报道。

实验部分

从催化剂中回收钌工艺路线为含Ru废催化剂一洗涤、干燥一碱熔沸水浸渍一氧化蒸馏生成RuO4→盐酸吸收→R uCls盐酸溶液→减压蒸馏/常压蒸干即得到β-RuClarxH2O晶体。其中碱熔和氧化蒸馏是关键步骤。碱熔方式、碱熔温度、升温程序、熔剂种类、熔剂配比以及氧化剂的选择等因素都对钌回收率产生影响，主要反应如下

钌含量测定：钌含量测定采用分光光度法4。显色体系为Ru（Ⅱ）硫脲，显色剂为硫脲溶液，乙醇为显色助剂，显色溶液配比显色稳定，灵敏度高，重复性好。

结果与讨论

从废催化剂中回收Ru，主要步骤为：碱熔一氧化蒸馏一盐酸乙醇溶液吸收，得到RuCl盐酸溶液，进一步可以得到β-RuClxH 2O晶体。下面分别讨论碱熔、氧化蒸馏过程及载体对钌回收率的影响。

碱熔过程对钌回收率的影响 钌转变为可溶性钌酸盐多采用混合碱熔法，目的是将废催化剂中的钌氧化转变为可溶性的钌酸盐。作者采用KOH/KNO 3作为碱熔剂，将碱熔剂与含钌催化剂混合研磨放入马弗炉中，程序升温至650℃，发生化学反应，碱熔生成可溶性钌酸钾。碱熔过程是影响钌回收率最为关键的步骤。 碱熔剂的选择 KNO/KOH、NaNO/NaOH均可作为碱熔剂，我们比较了KNO/KOH与NaNOg/NaOH对钌回收率的影响，结果列于表1。

由表1可以看出，KNO/KOH的回收率高于NaNO/NaOH.同时考虑到NaOH比KOH更易于吸潮，因而选用KNO/KOH作混和碱熔剂。 碱熔剂用量的确定 针对负载在ZrO2上的Ru催化剂.ZrO2熔点约2700K.非常稳定，在选定的碱熔温度下，它仍以固态存在，这严重影响了碱熔剂和紧密附着在二氧化锆表面钌的碱熔过程。为了提高Ru回收率需要增加混和碱熔剂的用量，并进行多次回收。我们通过设计正交试验确定了混合碱熔剂的最佳用量，结果列于表2

由表2可知KNO及KOH的最佳用量均为其理论用量的2.5倍时钌一次回收率最高。碱熔温度及升温程序和反应时间对Ru回收率的影响碱熔温度影响钌与熔剂的反应程度，进而影响钌回收率。RuO.被盐酸吸收生成的三氯化钌盐酸溶液呈棕红色，浓度越大颜色越深,凭回收液颜色即可定性判断Ru回收率的高低，结果列于表3

由表3可以看出,650℃颜色最深，即钌回收率最高，因此可以确定碱熔温度为650℃。升温程序对钌回收的影响 在碱熔剂用量和碱熔温度确定的情况下，升温程序对Ru回收率也有很大影响。下面给出了不同的升温程序，表4给出了钌回收率对比结果

升温程序A：直接升温至650℃恒温3h。 升温程序C：升至200℃恒温1n.再升温至300℃.恒温1h.然后程序升温（0.5h升温100)至650℃.恒温3h。 升温程序D：升温至200℃恒温1h.再升温至300C恒温1n.取出碱熔混合物研磨充分，重新放入马弗炉中，升至650℃.恒温3h。

由表5可以看出，程序升温至650℃,最适宜碱熔恒温时间为3h。碱熔方式对Ru回收率的影响碱熔方式分为混合碱熔及分层碱熔，二者的升温路线各有不同。混合碱熔即将废催化剂、硝酸钾、氢氧化钾混合研磨后放入马弗炉中焙烧，升温路线经采用上述升温程序D.即：首先将马弗炉升温至200℃恒温1h.再升温至300℃，研磨，以有利于各反应物相充分接触，然后程序升温（0.5h升温100℃）至650℃.恒温3h钌回收可达到最佳，分层碱熔是从坩埚底部至上依次放入 KOH、Ru催化剂、KOH、KNO3.首先升温至200℃保温1h，然后程序升温（0.5h升温100℃)至650℃，恒温3h。 采取分层碱熔可以避免烧结及RuO4挥发，因而减少了钌损失。表6给出了分层碱熔与混合碱熔对钌回收率的影响。

由表6可知，比较两种碱熔方式分层碱熔更有利于碱熔完全，从而更好地提高钌回收率。氧化蒸馏过程对钌回收率的影响氧化剂的选择 氧化蒸馏过程的关键是氧化剂的选择。Ru8+/Ru+*电对的还原电位为1.4V:因此一般说来只要氧化还原电位高于1.4V的 氧化剂均有可能将KRuO4氧化，使钌从溶液中蒸馏出来。可供选择的氧化剂有：HCIOAHCIOA+NaBiOs、NaBiOs、KIO.+N aBrO+NaCI、KCrO7+H2SO.结果表明，采用NaCIO+H2SO.作氧化剂，更有助于增强氧化效果，提高钌回收率氧化剂的滴加顺序 卤素各氧化态的氧化性一般在酸性中更强，因而需先将钌酸盐溶液调变为酸性，再滴加NaCIO或者采用向溶液中通以饱和氯气氧化蒸馏效果更好实验结果列于表了

由表7可知,先加硫酸,后加次氯酸钠,可以更好的回收钌。氧化剂加入时间间隔的影响 次氯酸盐在酸性条件下极易歧化，为了充分发挥NaCIO的氧化性NaCIO与硫酸滴加时间间隔以10min为最佳,如表8所示。

由表8可以看出先加硫酸氧化10min后，再滴加NaCIO可以获得高的钌回收率。在氧化蒸馏过程中，蒸馏器必须是磨口连接，保持干净，一般有机物都会还原四氧化钌，成为不挥发的黑色低价化合物而沉积在器血上、导管壁上，连接处不能涂油脂类的润滑剂可以用硫酸代替。 钌的蒸馏温度不易太高，常压下，在温度105-110℃时微克量的四氧化钌都可以蒸出，而在更高的温度下，反应液中的其他元素可能挥发，玷污钌吸收液给吸光度的测量带来影响。在本实验中，用真空泵促进四氧化钌的逸出表压一般维持在0.06~0.0 8MPa。反应刚开始时温度应保持在50~75℃.当反应结束后，为了赶出反应液中残存的四氧化钌，将温度提高到85℃。载体的影响 苯选择加氢含钌催化剂分为负载与非负载型，相比之下.非负载型钌催化剂易于回收。负载型钌催化剂，由于制备方法不同贵金属钌含量及其与载体间结合强度有所差异.回收条件要有所改变，特别是碱熔条件应有所调整。以ZrO2负载型钌催化剂为 例：对于含钌量较多的ZrO负载催化剂，可首先采用HF酸与ZrO2反应，除去载体，碱熔升温方式由程序升温调整为直接升温，温度由650℃降低为360℃碱熔配比也趋于稳定.KOH：Ru：KNO3=31：15-3：1：20。照此条件回收，钌回收率可达94%碱熔时间由8h缩短为3.5h.而对于含钌量较少及非负载钌催化剂可略过HF浸渍直接予以回收

结论

本文建立了钌含量分析方法，采用Ru-硫脲显色体系，利用常规分光光度法，工作波长640nm，适宜酸度为4.7～6.1mol-L-1盐酸、乙醇体积比为1：1，溶液配置后1h进行测定，探索了从废催化剂中回收贵金属钌的工艺路线，研究了各种因素对钌回收率的影响，确定了负载ZrO2及无负载钌催化剂碱熔和氧化蒸馏的条件为：采用KNO/KOH作碱熔剂，分别过量150%，采取分层碱 熔方式.程序升温至650℃，恒温3h。最佳氧化蒸馏的条件为：采用HCI+MnO作氧化剂，控制蒸馏真空压力在0.06～0.08MPa 蒸馏温度保持在75℃为宜。采用本文报道的方法，钌回收率一般可以达到90%以上。如含钌量较多，经过HF酸浸溃后，采用下 述回收条件：碱熔升温方式调整为直接升温温度由650℃降低至360.碱熔配比KOH：Ru：KNO=3：1：15～3：1：20。 按照此回收条件，钌回收率可达到94%。#韶关运田

以下为补充图表