武汉大学付磊教授团队与合作者 Nature: 液态金属用于高熵合金纳米颗粒的合成

Nature以长文（Article）形式发表了武汉大学化学与分子科学学院、高等研究院付磊教授团队与合作者关于液态金属的最新研究成果。论文题目为“Liquid metal for high-entropy alloy nanoparticles synthesis”。武汉大学为第一署名单位。武汉大学付磊团队的博士研究生曹光辉、梁晶晶、杨柯娜以及南方科技大学郭增龙为共同第一作者。武汉大学付磊教授、曾梦琪、郭宇铮和南方科技大学林君浩副教授为共同通讯作者。武汉大学硕士研究生汪汇流，博士研究生万旭昊、李泽源、张奕乐、刘峻麟、郑臻颖、鲁才，本科生何广智、熊择优，陈胜利教授、刘泽教授为共同作者。

高熵合金是一种由五种或五种以上主元金属组成的新型合金，在极端条件下结构力学、能源转换与存储、医疗器械等领域具有重要的应用前景。实现高熵合金的原子级精准制造是其应用的基础。不同元素的物理化学性质差异会限制元素间的均匀混溶，不仅理想的高熵态难以获得，元素的选择也备受限制。根据吉布斯函数（ ），高熵合金的合成通常依赖苛刻的高温反应条件（增大 因子的贡献）来克服原子间不混溶性，并通过淬火等方式保持高熵态。在温和条件下实现高熵合金的多组元原子混溶有利于其可规模化、可定制化的精准制造，而这个目标极具挑战。

研究团队独辟蹊径，以“混合焓”（ ）为切入点，降低反应吉布斯自由能变（ ），采用兼具负混合焓特性和流动性的液态金属，实现了温和条件下各类高熵合金体系的原子制造。液态金属（如镓）与大多数金属间亲和性好，混合焓为负值；且流动性良好，可加速传质，促进元素的均匀分散和合金化反应的进行。由此，在液态金属反应体系中，可在温和条件下实现高熵合金的多组元原子混溶，极大拓展了高熵合金的组分选择空间，有望促进其在更多关键领域的应用。

图1. 液态金属高熵合金原子制造示意图

研究亮点：基于液态金属良好的低温流动性以及对多种元素的亲和性，以“混合焓”为切入点，提出调控焓变降低反应自由能变的策略，实现温和条件下多种高熵合金体系的原子制造。

液态金属的原子制造策略具有广泛的元素选择范围。实现了多种高熵合金纳米颗粒体系的合成，该策略对具有不同晶体结构、较大熔点范围（303–3683 K）以及半径范围（1.24–1.97 Å）的组成原子具有良好的包容性（图2），展现了液态金属原子制造高熵合金策略的可行性以及广泛的元素选择范围。

图2. 组成元素具有较大熔点范围和半径范围的高熵合金体系。

混合焓影响液态金属的原子制造。与In、Sn相比，液态金属Ga与其他金属之间具有相对较负的混合焓，这意味着原子之间有亲和倾向，有利于原子之间的混溶（图3a）。根据混合焓不同，在二元合金中可以实现不同的元素分布态（图3b），这也与图3a中相应的数值趋势相符。此外，混合焓还可以影响高熵合金的相形成。图3c对四种体系的混合焓与原子尺寸差异这两参数进行了计算机辅助的计算与统计。同时，结合固溶相判据对参数符合要求的体系进行筛选，结果如图3d所示。结果表明，含Ga高熵合金体系中固溶体的比例均高于含In、Sn以及不含Ga的高熵合金体系，证明混合焓对高熵合金的原子制造具有重要作用。

图3. 混合焓对高熵合金形成的影响。（a）液态金属（Ga、In和Sn）与其他金属的二元混合焓统计。（b）二元合金的EDS Mapping图。（c）含有Ga、In、Sn以及不含Ga合金体系的混合焓和原子尺寸差异参数的分布图。（d）具有不同组元数目的上述四种体系的固溶相比例统计图。

原位实验结合理论计算探究液态金属原子制造高熵合金的机制。通过对反应过程进行原位环境球差校正透射电镜和原位同步辐射表征探究了合金纳米颗粒的原子制造的机制（图4）。在高温和还原气氛下进行原位环境透射电镜观察，纳米颗粒展现出流动性，发生“融合”与“裂分”。在原位同步辐射XRD实验中，样品的特征衍射峰在高温及降温过程中一直保持，这表明样品晶化行为的存在。同时，作者使用基于机器学习势函数的分子动力学模拟对降温过程中样品的结构进行了模拟，验证了液态金属在原子制造高熵合金的重要作用。

图4. 高熵合金原子制造过程示意图。

研究工作得到了多方支持：武汉大学电气与自动化学院郭宇铮团队提供了分子动力学模拟支持；南方科技大学的林君浩团队利用球差校正高分辨透射电子显微镜对样品进行了表征。武汉大学陈胜利教授、刘泽教授，内蒙古工业大学白一甲副教授和松山湖材料实验室冯燕朋副研究员等合作者在研究过程提供了支持。研究工作还得到了武汉大学公共测试平台以及上海同步辐射光源的支持。

付磊团队长期致力于物质科学领域原子制造的研究（ leifu.whu.edu.cn ），发展了液态金属反应体系，实现了多类材料的原子制造。

https://www.nature.com/articles/s41586-023-06082-9

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