电解质添加剂对NCM523电池电化学性能的影响探究

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文|小风谈史

编辑|小风谈史

前言

硅被广泛用于负极以增加锂离子电池（LIBs）的能量密度。硅在充放电过程中会发生严重的体积变化，导致连续形成固体电解质界面（SEI），消耗活性锂和电解质，从而降低电池性能。

电解质添加剂为提高LIB电池性能提供了一种前所未有的方法，通过有效形成界面改善电池性能。本研究将系统地阐明其工作机制，相关循环和储存性能数据，气体生成，SEI组成和电解质降解。

一、N-CA电解液添加剂对NCM523电化学性能的影响

本研究旨在探究3-甲氧基噁唑啉-2,5-二酮（Sarc-N-CA）、3,4-二甲氧基噁唑啉-2,5-二酮（Ala-N-CA）和3-甲基-4-苯基噁唑啉-2,5-二酮（PhGly-N-CA）这些合成化合物作为潜在的SEI形成电解质添加剂对NCM523 ∥SiOx/C全电池的影响。

以含约9.5 wt％ SiOx的负极作为电池配置，使用与商业相关的电解质以电解质每电池容量比约为4.5 g Ah-1的比例进行机制制作小规模袋式电池。研究所使用的实验室电池通常使用过量的电解质，即超过15 g Ah-1。

这种大量的电解质过量可以显著增加电池的循环寿命，并且无法得到实际相关的数据。对于硅基LIB电池的电解质添加剂的研究，需要限制电解质（和添加剂）的量以获得有价值的信息，因为之前已经表明像氟乙烯碳酸酯（FEC）这样的电解质添加剂会在循环过程中持续消耗。

当SEI形成的添加剂被消耗时，电池容量的衰减速率可能会恶化，这种效果在使用过量电解质的实验室电池中几乎无法观察到。将硅的存在与较少的电解质量相结合，将有助于对不同电解质添加剂的有效性进行适当评估，因为可以在硅表面持续（再）形成SEI。

合成的添加剂以相同的摩尔浓度（188.6 μmol g-1）添加到基线电解质中，以2.0 wt％ FEC作为参考电解质添加剂，这种方法允许系统研究和不同电解质添加剂的合适比较。

特别是对于具有较高分子量的化合物，根据添加剂的分子量将其直接加入空白电解质会导致摩尔浓度较低的电解质配方。因此，可以保证对不同添加剂对电化学性能影响的公平比较。

在这项对N-CAs的研究中，系统地研究了在保留核心功能基团的情况下不同结构取代基（R = H，甲基，苯基）对循环性能和膜形成性能的影响。

特别是商业相关电解质与电池容量之间的比例以及以相同摩尔量添加每种电解质添加剂可以得到实际相关数据，以评估循环稳定性和添加剂消耗情况。理想情况下，电解质添加剂应在第一次充电过程中还原，形成有效的负极SEI层。

了解相应电解质配方的还原电位是至关重要的。为了研究不同电解质配方对还原分解的行为，值得评估首次形成的“预充电循环”的电流容量与电池电压的差异曲线。

因为在这种双电极电池配置中只能监测电池电压，而无法监测各个电极电位，所以引入参比电极（RE）是确定各个添加剂还原电位的必要条件。在三电极配置中，可以分别测量负极和正极的电位，从而揭示每个电极对电池电压的贡献。

根据这个目的，从袋式电池层压板中切割出负极和正极，并在三电极配置的全电池中进行研究，包括具有锂金属参比电极的电池。

二、N-CA 电解液添加剂对自放电和气体析出的影响

为了系统地研究新合成的电解质添加剂的静置开路行为，首先将电池充电至4.3伏特，然后在成型后将其在60°C的高温下静置720小时。随后进行低电流的循环操作，包括一个2.8伏特的恒压放电步骤，以确定不可逆损失的容量。

在60°C下进行静置是为了加速某些副反应的发生，并识别电解质添加剂的可能局限性。这些副反应可以是可逆的，因此不消耗活性锂，也可以是不可逆的，消耗活性锂。

添加Sarc-N-CA和Ala-N-CA明显优于所有其他电解质配方（包括FEC），在静置720小时后的电压仍保持在4.0伏特以上。含有FEC的电池在静置300小时后自放电迅速增加。

静置实验结束时，这些电池的电池电压约为3.55伏特，而基准电池则保持在约3.78伏特。虽然FEC-含有的电池电压迅速下降的原因尚不清楚，但FEC在高温下对LiPF6盐的稳定性可能是一个可能因素。

Sinha等人也使用高温（40°C和60°C）研究了LiCoO2∥石墨锂离子电池中的副反应，发现自放电可能是由于SEI层变厚、正极电解质氧化、穿梭反应、过渡金属溶解或电解质穿梭不良（穿梭反应中的电解质氧化）所致。

在随后的循环中确定可逆和不可逆放电容量的数量，可以区分消耗锂和不消耗锂的副反应。在完全锂化的负极中，假设相对平坦的电势曲线，由于SEI层的生长，移除存储的少量锂（在石墨和SiOx中）不会显著增加负极电位，对应于电池电压的无显著变化。

正极的副反应直接导致静置过程中的电池电压下降。这些反应中插入到正极中的锂是可逆的，因此不会导致不可逆丧失的锂。由于SEI层的生长而消耗的锂不会导致电压大幅下降，但会导致不可逆容量丧失和活性锂的丧失，添加SiOx到负极应该显着影响存储行为和气体产生。

只有很少有关含硅袋式电池的存储性能的报告；需要进一步研究来阐明硅对存储行为的影响。已经表明即使对电极材料进行小的改变（例如，颗粒涂层）也会对自放电和气体产生产生巨大影响。

含有Ala-N-CA的电池在电压方面显示出最低的自放电，而含有FEC的电池在静置后出现了巨大的电压下降（约350-400小时后）。

含有Sarc-N-CA的电池显示出与Ala-N-CA类似的趋势（即整个储存时间内非常稳定的电池电压），而含有PhGly-N-CA的电池与基准电解质相比表现出较高的自放电，这再次证实了先前的假设。

在720小时的60°C储存后，在全电流循环中测定可逆放电容量时，可以注意到自放电实验中电压的巨大下降不一定与随后循环中的放电容量降低相关。储存基准电解质电池导致的可逆放电容量约为初始放电容量的68.7％，因此失活的锂容量/不可逆容量损失约为31.3％。

虽然含有Sarc-N-CA的电池只有约19.6％的不可逆容量损失，但含有Ala-N-CA和PhGly-N-CA的电池显示出约21.5％和约23.8％的类似数值。尽管FEC-含有的电池电压下降很大，但只有22.3％的不可逆放电容量损失。

可以认为FEC-和PhGly-N-CA-含有的电池电压下降主要是由可逆过程（例如穿梭或氧化过程[从电解质中向正极添加Li +]）引起的，并且并没有显著地受到SEI层生长的影响，这与预期的Si-负极相一致。

PhGly-N-CA-含有的电池的电压下降增加，可能是由于氧化/穿梭反应不稳定性导致的。所有添加剂都能有效抑制正负极的不可逆活性锂损失反应，其中Sarc-N-CA和Ala-N-CA甚至优于基于FEC的电解液。

Kim等人提出了FEC在高温下（60°C）与LiPF6盐结合时的解氟反应（如PF5或HF），导致形成各种酸性化合物，这些化合物会引起基于NCM的正极材料的过渡金属溶解。

Sinha等人提出了这种过渡金属溶解引起电池自放电的机制，其中溶解的过渡金属（M2+）被沉积在负极上（M0）。为了保持电荷中性，从负极中提取两个Li离子，并且更重要的是插入到正极中。

因为在开路电压（OCV）条件下没有闭合的电路，插入正极所需的电子可能来自电解质氧化以实现电荷中性。因此，FEC-含有的电池的不可逆容量损失主要是由于氧化/穿梭反应引起的。

在静置实验和随后的低电流循环操作之后，可以评估新合成的电解质添加剂的性能。添加Sarc-N-CA和Ala-N-CA的电解质配方显示出良好的电压稳定性和抑制不可逆活性锂损失的能力。

添加FEC和PhGly-N-CA的电解质配方在高温静置后显示出较大的电压下降和不可逆放电容量损失，选择合适的电解质添加剂对于提高锂离子电池的性能和循环稳定性非常重要。需要进一步研究和优化，以找到更有效的电解质添加剂，以提高锂离子电池的性能和循环寿命。

三、电解质分析

对经过200个循环的负极电极进行了离线表面研究（扫描电子显微镜和X射线光电子能谱），以阐明不同电解质添加剂对SiOx/C基负极的有益膜形成能力的工作机制。

微米级SiOx颗粒的裂纹或粉碎可能发生，导致接触丧失和由于暴露出原始Si表面而进一步SEI生长。通过SEM可以检测到这两种现象，即SEI生长和SiOx裂纹。与原始样品相比，在经过200个循环后，所有电解质添加剂中都可见分解产物。

当关注SiOx颗粒（红色区域）时，长期的充放电循环导致形成厚厚的表面层覆盖着SiOx结构。对于基准电解液，表面上可见粗糙的干燥型裂纹形成，支持SiOx基负极连续SEI（再）形成和裂纹形成的假设。

对于含有FEC的电解质和含有Ala-N-CA的电解质，这些分解层呈现出更细的结构，较少的深裂纹，与基准电解液相比。除了EC之外的具有形成膜的物质存在改变了SiOx颗粒上形成的SEI层，这可能是形成的SEI对于大体积膨胀具有更高的耐久性的线索。

正如多个研究者所报道的，聚合物和因此在Si上的SEI中具有柔性结构可以通过（至少部分地）抵抗（去）锂化过程中伴随的大体积变化而对循环性能产生有益影响。

对于FEC的电解液，LiF颗粒的形成以及聚乙烯碳酸酯结构的形成非常可能，而此次推测R-N-CA添加剂发生环开聚合反应，释放CO2并同时形成聚（肽仿生体）结构。

根据XPS核心光谱的观察，添加FEC、Sarc-N-CA或Ala-N-CA增加了在SiOx/C基负极形成的SEI中的Li和氟的含量。虽然添加FEC明显增加了因形成LiF而形成的SEI中Li和氟的含量，但对于基于R-N-CA的添加剂而言，增加的值仍不清楚。

要充分理解这些新结构的工作/分解机制，还需要进一步的分析技术，可以在纯石墨和纯Si模型电极上进行机械研究，以区分每种活性材料的影响。

通过添加FEC、Sarc-N-CA或Ala-N-CA，碳和氧的相对原子浓度降低，与之前观察到的不同电化学性能和不同表面形貌一致。磷的原子浓度对于所有电解质添加剂略有降低，主要是因为与基准电解液相比，LiPF6导电盐分解较少。

尽管PhGly-N-CA的SiOx/C电极保持了类似的Li、氟和磷的值，但由于PhGly-N-CA中碳含量较高，氧含量降低、碳含量增加的现象是明显的。不同的电解质添加剂极大地影响SiOx/C基负极在NCM523 ∥ SiOx/C全电池中的SEI表面形态和表面组成。

与基准电解液相比，不同的电解质添加剂（FEC、Sarc-N-CA和Ala-N-CA）有效地保护了负极电极。使用XPS研究，可以阐明PhGly-N-CA对负极的保护不足（即与EC共还原）。

尽管Sarc-N-CA和Ala-N-CA基电解液中Li和氟含量增加的原因尚不清楚，但聚（N-CA）物种的形成可以被证明，并且很可能是由于形成能够弥补Si基负极巨大体积变化的聚合物种的形成而改善了循环性能的主要原因。

因此，进一步了解气体生成及其在Li2CO3等物质中的固定化，例如通过进一步对这些袋式电池中的原位气体生成进行分析，可以获得更多的见解。

结论

在本研究中，添加剂的性能得得到了显著的优化和调整，且各种氨基酸可以作为合成R-N-CA衍生物的简单前体。

引入R-N-CA衍生物作为电解液添加剂，可以有效地改善电池的稳定性，并减少电解液的分解和老化现象。特别是Ala-N-CA添加剂在电池性能方面表现出色，其优于常用的FEC添加剂。

在研究新的电解液添加剂时应考虑到实际商业化条件的重要性，日后还需要在更大规模的电池系统中进行研究，进而更好地评估添加剂的性能和可转移性，为其在商业电池中的应用奠定基础。

参考文献

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