FSHW | 氰霜唑及其代谢物在芜菁、洋葱和油麦菜3种小作物中的残留消解动态及膳食暴露风险评估

Introduction

鉴于芜菁（Brassica rapa L.）、洋葱（Allium cepa L.）和油麦菜（Lactuca sativa L.）等蔬菜的高营养价值及生鲜特性，在全球的消费量迅速增加，然而这些小作物容易受到昆虫和真菌影响导致产量下降。氰霜唑（cyazofamid），化学名称：4-氯-2-氰基-N,N-二甲基-5-对甲苯基咪唑-1-磺酰胺，是日本石原株式会社研制和BASF共同研发的新一代咪唑类杀菌剂，主要用于蔬菜、水果及药用植物上防治霜疫霉病、疫病、晚疫病和霜霉病等，其作用机制是通过阻断卵菌纲病菌体内线粒体细胞色素bc1复合体的电子传递来干扰能量的供应，从而影响ATP的合成。氰霜唑在植物上使用后，迅速分解成4-氯-5-(4-甲苯基)-1H-咪唑-2-腈（CCIM），CCIM是氰霜唑在植物体内的主要降解产物，比氰霜唑的毒性高，两者在农产品中的残留给人类健康带来潜在的风险，我国规定氰霜唑的残留量定义为氰霜唑和代谢物（CCIM）之和。因此，研究氰霜唑在芜菁、洋葱和油麦菜中的最大残留限量（MRLs）及消解动态并进行膳食摄入风险评估具有重要的意义。

山东农业大学食品科学与工程学院王永丽博士、山东省农业科学院李瑞娟副研究员等 通过1年6地的田间残留试验，利用改进的QuEChERS方法结合液相色谱串联质谱（LC-MS/MS）法，研究氰霜唑在芜菁、洋葱和油麦菜中的残留动态及最终残留量，摸清氰霜唑在这3种代表性小作物中的残留特征，并根据氰霜唑在这3种作物中的最终残留量，进行氰霜唑的长期膳食摄入风险评估，为其在根和块茎类（芜菁）、鳞茎类（洋葱）和叶菜类（油麦菜）3类小作物中的安全使用提供科学依据。

Results and Discussion

方法灵敏度、准确度和精密度

氰霜唑、CCIM在芜菁叶、芜菁、洋葱植株、洋葱和油麦菜中的平均回收率分别为79％～97％和77%～99%，相对标准偏差（RSD，n＝5）分别为0.9%～8.4%和0.6%～6.4%。氰霜唑和CCIM最小检出量（LODs）为0.025 ng，以方法的最低添加水平为定量下限（LOQs），得到氰霜唑和CIM在芜菁叶、芜菁、洋葱植株、洋葱和油麦菜中的最低检出浓度均为 0.01 mg/kg 。该方法操作简便、快速、重复性好，准确度、精密度及检出限均可满足该农药在芜菁叶、芜菁、洋葱植株、洋葱和油麦菜中的残留分析要求。

表1 氰霜唑和CCIM在芜菁叶、芜菁、洋葱植株、洋葱和油麦菜中的加标回收率及相对标准偏差（n＝5）

氰霜唑在芜菁、洋葱和油麦菜的残留消解动态

采用本方法对氰霜唑在芜菁叶、洋葱植株和油麦菜中的残留动态样品进行检测，其消解规律符合一级动力学方程式Ct＝C0 e-kt。一年两地的消解动态试验结果得出，氰霜唑在芜菁叶中的半衰期为5.7～6.5 d，药后14 d消解率达76.6%以上；氰霜唑在洋葱植株中的半衰期为5.3～8.7 d，药后14 d消解率达80.3%以上；氰霜唑在油麦菜中的半衰期为5.8～6.5 d，药后14 d消解率达88.1%。应用DPS 9.50软件进行差异分析，氰霜唑在芜菁、洋葱和油麦菜这3种小作物中的消解半衰期无差异显著。

表2 氰霜唑在芜菁、洋葱和油麦菜中的消解动力学方程式及半衰期

氰霜唑在芜菁、洋葱和油麦菜中的最终残留量

100 g/L氰霜唑悬浮剂120～180 g a.i.·hm -1 ，均匀喷雾，油麦菜2～3次，芜菁和洋葱3～4次，施药间隔7 d，药后5 d、7 d、10 d采集芜菁叶和芜菁样品，药后7 d、14 d、21 d采集洋葱样品，药后2 d、3 d、5 d采集油麦菜样品，从六地氰霜唑在芜菁叶、芜菁根、洋葱和油麦菜中的残留结果可以看出，药后5-10 d，芜菁叶中氰霜唑残留量为0.22～9.4 mg/kg，芜菁中氰霜唑残留量为＜0.025～0.57 mg/kg。药后7～21 d，洋葱中氰霜唑残留量均＜0.025 mg/kg。药后2～5 d，油麦菜中氰霜唑残留量为0.26～9.2 mg/kg。对照区样品中氰霜唑残留量均未检出。

表3 氰霜唑在芜菁、洋葱和油麦菜中的残留中值和残留最大值

膳食暴露和风险评估

根据氰霜唑在登记作物中的平均膳食量及体重调查数据，结合本规范试验获得的残留量中值，以及氰霜唑在不同食物中的残留限量值和残留中值，计算得到人群对氰霜唑膳食摄入风险概率为0.019，处于可接受水平，该结果表明芜菁、洋葱和油麦菜生产中规范使用氰霜唑不会对人群造成慢性膳食摄入风险。

表4 氰霜唑在登记作物中的长期膳食暴露评估

Conclusion

探明氰霜唑在芜菁、洋葱和油麦菜3种代表性小作物中的残留特征和使用安全性，为氰霜唑在小作物上的安全使用提供理论依据。采用QuEChERS方法进行样品前处理，高效液相色谱-串联质谱（LC-MS/MS）进行定量分析，对氰霜唑在芜菁、洋葱、油麦菜中的残留动态和最终残留量进行检测，并对其长期摄入风险进行评估。结果表明：在添加水平范围内，在芜菁、洋葱和油麦菜空白样品中添加氰霜唑的平均回收率为79%～97%，相对标准偏差为0.9%～8.4%，CCIM平均回收率为77%～99%，相对标准偏差为0.6%～6.4%。氰霜唑在芜菁、洋葱和油麦菜中的半衰期分别为5.7～6.5 d、5.3～8.7 d和5.8～6.5 d。样品建议100 g/L氰霜唑悬浮剂在芜菁、洋葱和油麦菜上使用时，最高用药量120 a.i.·hm-2，最多施药3次，推荐安全间隔期芜菁10 d，洋葱14 d，油麦菜5 d。氰霜唑在这些作物上的MRL值可暂定为芜菁叶10 mg/kg、芜菁0.3 mg/kg、洋葱0.05 mg/kg和油麦菜10 mg/kg。根据本规范试验推荐间隔期获得的的残留量中值，计算得到人群对氰霜唑全膳食摄入风险概率为0.019，处于安全水平，表明其对一般人群健康产生的风险是可接受的。根据推荐的间隔期采收，在根和块茎类（芜菁）、鳞茎类（洋葱）和叶菜类（油麦菜）3类小作物上，100 g/L氰霜唑悬浮剂按推荐剂量使用是安全的。

第一作者

李瑞娟，女，农药学硕士，山东省农业科学院植物保护研究所，研究员，主要研究方向为农药残留和农药毒理，制定农药在农作物上的最大残留限量国家标准20余项，在《Food chemistry》、《麦类学报》、《果树学报》等第一作者发表论文20余篇，国家发明专利12项。

通信作者

王永丽，女，工学博士，现为山东农业大学食品科学与工程学院讲师，硕士生导师。主要研究方向为食品质量与安全控制，畜产品危害物检测与控制技术，农副产品农残快速检测技术开发及应用、纳米材料制备及抑菌保鲜包装。目前主持国家自然科学基金1项、山东省重点研发计划1项、山东省高等学校科技计划项目1项、校青年科技创新基金1项。在国内外期刊公开发表学术论文30余篇，其中SCI收录12篇，申请国家发明专利2项，是国内外多个期刊审稿人。

Residue behaviors and dietary risk of cyazofamid in turnip, onion and romaine lettuce assessed by a QuEChERS-LC-MS/MS method

Ruijuan Lia,1, Xue Menb,1, Rumei Lia,1, Tongjin Liua, Hui Lianga, Feng Fanga, Dongxiao Sun-Waterhousec,*, Yongli Wangb,*

a Institute of Plant Protection, Shandong Academy of Agricultural Sciences, Jinan 250100, China

b College of Food Science and Engineering, Shandong Agricultural University, Taian 271018, China

c School of Chemical Sciences, The University of Auckland, Private Bag 92019, Auckland 1142, New Zealand

1 These authors contributed equally to this work.

*Corresponding author.

Abstract

In this study, the dissipation, terminal residues and dietary risk of the cyazofamid residue in three globally consumed minor crops, turnip (Brassica rapa L.), onion (Allium cepa L.) and romaine lettuce (Lactuca sativa L.) were assessed by supervised field trials at 6 locations of China in 2020. A reliable QuEChERS-LC-MS/MS method was developed for simultaneous analysis of cyazofamid and its primary metabolite, 4-chloro-5-p-tolylimidazole-2-carbonitrile (CCIM). The average recoveries of cyazofamid and CCIM in turnip, onion and romaine lettuce were 79%–97% and 77%–99%, respectively. The half-lives of cyazofamid in these crops were 5.7–6.5, 5.3–8.7 and 5.8–6.5 days in turnip, onion and romaine lettuce, respectively, with the final cyazofamid residues at harvest all lower than limit of quantitation (LOQ, 0.01 mg/kg). The turnip roots, onion bulbs and romaine lettuce leaves grown in China under Good Agricultural Practices conditions and harvested 10, 14 and 5 days, respectively, after the cyazofamid SC (100 g/L) application, would be reasonably safe for consumption by the general population. The maximum residue limit (MRL) values of cyazofamid could be tentatively set as 10 mg/kg for turnip leaves, 0.3 mg/kg for turnip roots, 0.05 mg/kg for onion bulbs, and 10 mg/kg for romaine lettuce leaves.

Reference:

LI R J, MEN X, LI R M, et al. Residue behaviors and dietary risk of cyazofamid in turnip, onion and romaine lettuce assessed by a QuEChERS-LC-MS/MS method[J]. Food Science and Human Wellness, 2023, 12(5): 1538-1544. DOI:10.1016/j.fshw.2023.02.024.

文章编译内容由作者提供

编辑：梁安琪；责任编辑：张睿梅

为进一步深入研究食品产业科技创新基础理论，保障食品质量与安全，研发具有营养和保健功能的食品，推动食品科学研究的进步，带动食品产业的技术创新，更好地保障人类身体健康和提高生活品质，北京食品科学研究院和中国食品杂志社《食品科学》杂志、《Food Science and Human Wellness》杂志在成功召开前十届“食品科学国际年会”和四届“食品科学与人类健康国际研讨会”及二十余次食品专题研讨会的基础上，将与国际谷物科技协会（ICC）、南京农业大学、南京财经大学、江苏省农业科学院、徐州工程学院、东南大学营养与食品卫生系于 2023年8月5-6日在中国江苏南京 共同举办“第十一届食品科学国际年会”。